生物質(zhì)基乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的研究進展

王子華, 常 春,2,3, 李 攀,2, 白 凈,2, 方書起,2, 陳俊英,2

(1. 鄭州大學 化工與能源學院, 河南 鄭州 450001; 2. 河南省杰出外籍科學家工作室, 河南 鄭州 450001; 3. 浙江大學生物質(zhì)化工教育部重點實驗室, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

生物質(zhì)資源是一種可再生資源，可以轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固液氣態(tài)燃料和其他化學品。近年來由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成新型生物質(zhì)基平臺化合物─乙酰丙酸和乙酰丙酸酯引起了研究者們廣泛的關(guān)注。乙酰丙酸是一種含羰基、羧基和α-氫的多官能團化合物，是合成各種化工產(chǎn)品的基本原料，在有機合成、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)等都具有廣泛使用價值，而且進一步還可以轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和化學品的中間產(chǎn)物[1]。乙酰丙酸酯是一類重要的化學中間體和新能源化學品，具有高的反應(yīng)特性和廣泛的工業(yè)應(yīng)用價值。

生物質(zhì)基乙酰丙酸和乙酰丙酸酯均可從生物質(zhì)原料出發(fā)，經(jīng)不同的轉(zhuǎn)化工藝路線制備。生物質(zhì)基乙酰丙酸常采用生物質(zhì)水解進行制備，而生物質(zhì)基乙酰丙酸酯合成方法主要有：直接醇解法、經(jīng)乙酰丙酸酯化、經(jīng)5-氯甲基糠醛醇解和經(jīng)糠醇醇解[2]。從原料來源和生產(chǎn)工藝來說，生物質(zhì)直接醇解法是制備乙酰丙酸酯最綠色高效的工藝路線。據(jù)此，本文以生物質(zhì)基乙酰丙酸和乙酰丙酸酯為目標產(chǎn)物，分別從生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸路徑和生物質(zhì)直接醇解制備乙酰丙酸酯路徑入手，分析生物質(zhì)原料、原料預(yù)處理和催化劑等對產(chǎn)物生成的影響，并對其研究現(xiàn)狀及進展進行綜述。

2 生物質(zhì)基乙酰丙酸的制備

2.1 生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸的反應(yīng)原理

生物質(zhì)制備乙酰丙酸主要有兩種途徑：第一種是先降解糖類生物質(zhì)制備糠醛，得到糠醛后加氫生成糠醇，再經(jīng)催化劑催化，在酸性條件下水解，然后進行開環(huán)和重排反應(yīng)得到乙酰丙酸[3-5]；第二種是將生物質(zhì)原料如纖維素利用酸堿預(yù)處理的方法水解成單糖，在高溫下這些單糖進一步降解成5-羥甲基糠醛和一些中間產(chǎn)物，在酸的條件下，5-羥甲基糠醛進一步降解為乙酰丙酸和甲酸(圖1)[6-7]?？啡┘託涑煽反?、再轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的生產(chǎn)途徑中，生產(chǎn)步驟多、工藝復雜。由酸直接高溫催化生物質(zhì)水解生成乙酰丙酸，由于方法簡單、工藝條件容易控制、原料價格低廉，將成為乙酰丙酸主要的生產(chǎn)方法。

圖1 生物質(zhì)制備乙酰丙酸的兩種途徑 Fig.1 Two routes for the preparation of levulinic acid from biomass

2.2 原料

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)由于產(chǎn)量大和低成本特性，被認為是大規(guī)模生產(chǎn)乙酰丙酸的原料來源。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)主要由纖維素，半纖維素，木質(zhì)素和少量無機鹽組成，不同的成分在酸催化水解過程中生成的產(chǎn)物也不同[8]。例如，衍生自纖維素和一小部分半纖維素的己糖可以直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，而木質(zhì)素，無機鹽和半纖維素的大部分不能直接促成乙酰丙酸的產(chǎn)生。近年來，隨著人們對于乙酰丙酸研究的不斷深入，用于轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸的原始生物質(zhì)材料種類也不斷擴大，如表1 所示。

表1 不同生物質(zhì)原料生產(chǎn)乙酰丙酸的實驗數(shù)據(jù) Table 1 Experimental data on the production of levulinic acid from different biomass materials

玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈等在乙酰丙酸轉(zhuǎn)化中，顯示出良好的應(yīng)用潛力?；ㄉ谖覈S多省份都有大面積種植，每年花生產(chǎn)量巨大，花生果實可以被人們當作食物食用，但花生殼大多作為廢棄物被處理掉，造成大量生物質(zhì)資源的流失?；ㄉ鷼ぶ杏薪?0%的粗纖維，居粗飼料之首，有很高的利用價值。張寧等[9]用花生殼作為原料，離子液體作溶劑協(xié)同固體酸催化制備乙酰丙酸，優(yōu)化工藝條件后得到78.30%的乙酰丙酸產(chǎn)率。甘蔗糖蜜是制糖工業(yè)過程中的副產(chǎn)物[13]，產(chǎn)量大且來源充足，組分含有的蔗糖、葡萄糖、果糖等還原糖較多，但考慮到工業(yè)技術(shù)和經(jīng)濟評估等問題，這些糖分目前已不適宜再用結(jié)晶的方式回收。宋道君等[13]以甘蔗糖蜜為原料，硫酸為催化劑水解制備乙酰丙酸，考察了不同甘蔗糖蜜的質(zhì)量分數(shù)對于實驗的影響，并最終得到了30.11%的平均產(chǎn)率。核桃在我國產(chǎn)量巨大，作為一種被人們廣泛食用的堅果，果肉被加工成各種食品，但核桃殼大多被焚燒，不僅造成生物質(zhì)資源浪費，更污染了環(huán)境。李亞萍[15]用核桃殼為原料，利用機械預(yù)處理的方法得到固態(tài)粉末，在固體酸的催化下制備乙酰丙酸，但核桃殼中纖維素含量不高造成了乙酰丙酸產(chǎn)率相對較低。浮萍是一種常見的水生植物[16]，在豐富的營養(yǎng)條件下易于繁殖。浮萍的過度繁殖通常會導致水體中氧含量偏低，嚴重威脅其他水生植物的生長和水生動物的生存，從而造成嚴重的環(huán)境和生態(tài)問題。LIU 等[16]以浮萍為原料，催化生產(chǎn)高附加值化學品乙酰丙酸。培養(yǎng)的浮萍在水溶液和乙醇中分別獲得了52.00%的乙酰丙酸產(chǎn)量。這項工作為浮游植物轉(zhuǎn)化為增值化學品和燃料提供了一個新的路線。

2.3 預(yù)處理的影響

對于由木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)乙酰丙酸，有效的預(yù)處理方法必須滿足以下要求：(i)除去可溶性無機鹽，木聚糖和/或木質(zhì)素，并回收衍生自木聚糖或木質(zhì)素的產(chǎn)物；(ii)改善纖維素的表面活性以及避免己糖的降解或損失；(iii)直接利用預(yù)處理的固體用于隨后的酸水解過程；(iv)最小化預(yù)處理和隨后的中和過程中使用的試劑的量以降低總生產(chǎn)成本。提高乙酰丙酸產(chǎn)率的方法之一就是通過預(yù)處理在水解之前從生物質(zhì)中分離纖維素。已經(jīng)開發(fā)了各種預(yù)處理方法，包括機械處理，酸處理，堿處理，熱處理，微波處理等[17-18]。

機械處理是指對原料進行磨粉處理，目的是通過增大原料表面積進而增大反應(yīng)的接觸面積，便于反應(yīng)的進行。CHIN 等[18]采用球磨機對油棕果果穗纖維進行了不同時間的預(yù)處理。結(jié)果表明，12 h 球磨預(yù)處理后的纖維可獲得最高的乙酰丙酸產(chǎn)率，產(chǎn)率為52.08%。進一步的球磨預(yù)處理超過12 h 對乙酰丙酸收率無顯著影響。CHEN 等[19]研究發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破聯(lián)合超微粉碎稻稈可以降低稻稈粒徑，有效暴露出纖維素，提高原料接觸面積，從而提高了乙酰丙酸的產(chǎn)率。

熱處理方法是在高壓熱水的條件下，移除原料中的半纖維素，改變原料中的化學組分從而提高了纖維素的組分含量。KANG 等[20]利用空氣循環(huán)烤箱熱處理桉樹木材，在一定濃度的H2SO4溶液中反應(yīng)，反應(yīng)溫度設(shè)置在150～170 ℃，反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度的不同有所變化，處理后的木材中纖維素含量提高，最終乙酰丙酸的產(chǎn)率達到了72%。

酸堿處理是生物質(zhì)預(yù)處理中應(yīng)用最廣泛的方法之一。處理方法是室溫下在原料中加入稀酸或堿溶液，使原料中的半纖維素發(fā)生分解和溶出，從而分離出纖維素，進而提高后續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率。徐超等[21]用堿液處理的方法從蔗渣中分離纖維素，考察了預(yù)處理對于乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，然后與未進行預(yù)處理的結(jié)果進行對比。結(jié)果表明預(yù)處理后的原料中纖維素含量明顯提高，進而增加了乙酰丙酸的產(chǎn)率。

微生物預(yù)處理是一種高效的預(yù)處理方式，主要分為兩種形式，一種是用酶的催化活性來催化反應(yīng)，另一種是加入某些菌進行發(fā)酵培養(yǎng)來催化反應(yīng)。李湘蘇[12]以小麥秸稈為原料，采用纖維素酶進行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理后得到的乙酰丙酸的產(chǎn)率相較于原來的產(chǎn)率提高了5.83%。

微波處理具有高效、無污染等優(yōu)點，可以使纖維素水解的更加徹底，乙酰丙酸產(chǎn)率更高。張寧[22]采用微波預(yù)處理，以花生殼作為原料制備乙酰丙酸，結(jié)果與未采取微波預(yù)處理相比產(chǎn)率提高了11.57%。

2.4 催化劑

催化生物質(zhì)原料制備乙酰丙酸酯的反應(yīng)是一個典型的酸催化反應(yīng)，目前研究中使用的催化劑大多為固體酸，雜多酸，離子液體等，可以把催化劑的種類歸為均相酸和非均相酸兩大類，不同種類的催化劑體系催化效果不同，尋找高效實用的催化體系是制備乙酰丙酸酯的關(guān)鍵所在。

2.4.1 均相催化劑

均相酸催化劑通常用于生物質(zhì)水解以生產(chǎn)乙酰丙酸，常用的Br?nsted 酸H2SO4和HCl 是兩種最廣泛使用和最有效的催化劑。它們的效率取決于反應(yīng)條件和生物質(zhì)類型[23]。據(jù)報道，葡萄糖在CrCl3和HCl催化的反應(yīng)中獲得了高產(chǎn)率的乙酰丙酸，能達到46%，并確定了兩種催化劑之間的復雜相互作用[24]。YANG 等[25]開發(fā)了一種混合酸體系，用Lewis 酸和Br?nsted 酸催化葡萄糖生產(chǎn)乙酰丙酸，并且開發(fā)的CrCl3-H3PO4體系被證明具有很強的協(xié)同催化活性，可高效地將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。當CrCl3-H3PO4體系中CrCl3摩爾濃度比例為0.4～0.5 時，混合酸體系表現(xiàn)出最高的協(xié)同催化活性[25]。但考慮到其毒性和成本，鉻鹽并不是理想的催化劑，所以要開發(fā)新型的金屬鹽作為催化劑。除Br?nsted 酸和Lewis 酸外，還使用均相過渡金屬鹽。Cu2+和Fe3+可以加速纖維素在200 ℃時對葡萄糖的水解反應(yīng)，可以高效的將纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸[25]。

2.4.2 非均相催化劑

考慮到循環(huán)利用的因素，用于乙酰丙酸生產(chǎn)的環(huán)境友好型多相酸催化劑的開發(fā)引起了很多關(guān)注?，F(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了許多類型的非均相催化劑，包括由Br?nsted 酸和Lewis 酸位點組成的固體催化劑。例如，F(xiàn)e / HY 沸石和FeNbP (Fe 摻雜的硝基磷酸酯) 用作將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的催化劑[26]。值得注意的是，具有過量Lewis 酸性的催化劑也可以將葡萄糖轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，從而降低乙酰丙酸產(chǎn)率[27]。近幾年針對催化劑因素合成乙酰丙酸的研究如表2 所示。

表2 合成乙酰丙酸的不同種類催化劑 Table 2 Catalysts for the synthesis of levulinic acid

分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它的孔穴直徑大小均勻，作為催化劑催化該反應(yīng)溫度一般在180 ℃。RAMLI 等[26]采用 Fe /HY 沸石作為催化劑，并且考慮了酸的量對于乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果證實酸過量時會使葡萄糖向腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化，降低了乙酰丙酸的產(chǎn)率，優(yōu)化條件后最終得到了66.00% 的乙酰丙酸產(chǎn)率。

雜多酸易溶于水和有機溶劑，具有很高的催化活性，且同時具有酸性和氧化還原性，是一種多功能催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)對環(huán)境無污染，是一類綠色催化劑。曾珊珊等[30]人用Ag3PW12O40催化葡萄糖制備乙酰丙酸，結(jié)果表明該催化劑在多次使用后Keggin 結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍然具有較高的催化活性，優(yōu)化條件后最高的乙酰丙酸產(chǎn)率達到了81.61 %。

離子液體具有溶解性好，酸度可控，性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，因此將其作為催化劑展開研究。KHAN 等[39]采用離子液體[C4(Mim)2][(2HSO4)(H2SO4)2]作為催化劑，在100 ℃下不使用任何額外催化劑或溶劑作為輔助，乙酰丙酸的產(chǎn)率達到了55%，而且離子液體很容易回收，因為沒有任何結(jié)構(gòu)變化或雜質(zhì)。

樹脂催化制備合成乙酰丙酸的溫度范圍一般在140～200 ℃，反應(yīng)時間相較于其他催化劑長一些。YANG 等[43]合成樹脂F(xiàn)e-resin 作為催化劑，纖維素作為原料，在NaCl 溶劑介質(zhì)中反應(yīng)5 h，得到乙酰丙酸產(chǎn)率為33.30%。

固體超強酸作催化劑時反應(yīng)溫度一般在200 ℃左右，產(chǎn)率根據(jù)原料和催化劑的不同差異較大。UPARE等[35]制備了磺酸氧化石墨烯(GO-SO3H)作為催化劑，該催化劑較為穩(wěn)定，重復使用時活性沒有明顯降低，并且乙酰丙酸的產(chǎn)率達到了78.00 %。王義剛等[33]引入磁性基體制備了磁性固體酸S2O2-8/ZrO2-TiO2-Fe3O4作為催化劑，該催化劑具有較高的磁強度，重復使用5 次催化活性依然很高，而且該催化劑回收方便，多次使用后回收率仍然可以達到90%以上。

3 生物質(zhì)基乙酰丙酸酯的制備

3.1 生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸酯

生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸酯有著資源豐富，生產(chǎn)成本低，可持續(xù)利用等優(yōu)點，相比較于化工原料合成的方法更具備工業(yè)生產(chǎn)的前景。目前，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯類的方法主要有4 種：乙酰丙酸酯化合成法、生物質(zhì)直接醇解合成乙酰丙酸酯、生物質(zhì)經(jīng)糠醇醇解法和5-氯甲基糠醛醇解法?？反即冀夥ㄊ且钥反甲鳛樵?，在酸性催化劑的作用下醇解制備乙酰丙酸酯。5-氯甲基糠醛醇解法是以生物質(zhì)為原料，在鹽酸溶液中生成5-氯甲基糠醛，然后以醇溶液作為介質(zhì)醇解得到乙酰丙酸酯。這兩種制備方法都存在副產(chǎn)物多，操作成本較高等問題，因此目前不是生產(chǎn)乙酰丙酸酯合適的方法。乙酰丙酸酯化法以乙酰丙酸為原料直接合成，具有操作步驟簡單，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高等優(yōu)點，是目前工業(yè)生產(chǎn)使用最常用的方法。但考慮到成本因素，乙酰丙酸較高的價格限制了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。此外，由前文可知，利用生物質(zhì)水解可以直接生成乙酰丙酸。因此從生物質(zhì)原料出發(fā)，首先經(jīng)過水解，然后進一步酯化制備乙酰丙酸酯，也是生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸酯的重要工藝之一。然而，該工藝路徑需要經(jīng)歷兩步反應(yīng)過程，且乙酰丙酸需要精制后才能使用，因此該工藝路線存在反應(yīng)歷程長、生產(chǎn)成本高、過程會產(chǎn)生大量廢水等不足，從而限制了該工藝過程的經(jīng)濟性。相比而言，生物質(zhì)直接醇解法是將生物質(zhì)原料、催化劑和溶劑等一次性加入反應(yīng)器，在優(yōu)化條件下生產(chǎn)乙酰丙酸酯的方法，也稱為“一鍋法”。與乙酰丙酸酯化合成法相比，該方法具有工藝簡單、反應(yīng)效率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)方式。因此，本文重點對生物質(zhì)直接醇解合成乙酰丙酸酯進行綜述。生物質(zhì)直接醇解法的反應(yīng)機理如圖2 所示，纖維素首先醇解生產(chǎn)烷基葡萄糖苷，然后加熱脫水生成烷氧基甲基糠醛，然后再進一步分解生成乙酰丙酸酯。

圖2 生物質(zhì)一鍋法制備乙酰丙酸酯的反應(yīng)過程 Fig.2 One-pot synthesis of levulinate from biomass

3.2 原料

與生產(chǎn)乙酰丙酸一樣，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)也是生產(chǎn)乙酰丙酸酯的最有潛力的原料，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)具有復雜的纖維素-半纖維素-木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，乙酰丙酸酯類化合物的產(chǎn)率取決于生物質(zhì)中纖維素的含量和纖維素的轉(zhuǎn)化率。近年來利用生物質(zhì)作原料生產(chǎn)乙酰丙酸酯的一些實驗如表3 所示。

表3 不同生物質(zhì)原料生產(chǎn)乙酰丙酸酯的實驗數(shù)據(jù) Table 3 Experimental data on the production of levulinate from different biomass materials

傳統(tǒng)的生物質(zhì)原料大部分都是秸稈類植物，隨著實驗研究的深入，很多其他種類的生物質(zhì)也被開發(fā)出來。松木屑作為森林資源的一部分，在林業(yè)加工廠的殘留量很大，并且沒有得到合理的利用，不僅影響生態(tài)環(huán)境，而且浪費了大量林業(yè)資源。松木屑中纖維素含量很高，一般在40%左右，是優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)資源。賀小亮[46]采用松木屑作為原料制備乙酰丙酸甲酯，得到的乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為17.19%。但松木屑作為原料的反應(yīng)由于內(nèi)部纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3 大組分的相互反應(yīng)使產(chǎn)物較為復雜，使得產(chǎn)物的分離比較麻煩，所以得到的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率較低。沙柳是內(nèi)蒙古西部沙漠地區(qū)的一種灌木植物，不僅年產(chǎn)量大，而且主要的化學成分就是纖維素，約占53%，是一類優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)資源。然而目前沙柳的用途比較單一，主要被用作刨花板、中密度板的原材料，現(xiàn)將沙柳用作生產(chǎn)化工產(chǎn)品乙酰丙酸酯的原料，開發(fā)了沙柳新的用途。張秀芳等[47]采用沙柳作為原料，對沙柳進行醇解反應(yīng)制備乙酰丙酸乙酯，產(chǎn)率達到了31.83%。相較于秸稈類生物質(zhì)，沙柳作為原料制備乙酰丙酸酯的產(chǎn)率提高了很多，為生產(chǎn)乙酰丙酸酯提供了一條新的途徑。劉玉玲等[48]同樣采用沙柳作為原料，在磷鎢酸的催化條件下制備乙酰丙酸乙酯，優(yōu)化工藝條件后最終得到乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率為36.21%。木薯是一類含富含淀粉類的碳水化合物，在我國許多省份都有栽培，每年產(chǎn)量巨大。談金[49]采用木薯作為原料，在醇-水的體系中采用“一步法”制備乙酰丙酸乙酯，得到了39.27%的最高產(chǎn)率。

3.3 原料預(yù)處理

與生產(chǎn)乙酰丙酸一樣，提高纖維素含量是生物質(zhì)預(yù)處理的核心，可以有效提高乙酰丙酸酯的產(chǎn)率。纖維素含有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)分子排列整齊而非結(jié)晶區(qū)則較為松弛，預(yù)處理的最終目的都是要破環(huán)生物質(zhì)中無定形的部分而使纖維素暴露出來[50]。制備乙酰丙酸酯的預(yù)處理方法和乙酰丙酸相同，包括機械處理，酸處理，堿處理，熱處理，微波處理等。

機械處理是應(yīng)用最為廣泛的一種預(yù)處理方法，指對生物質(zhì)進行磨粉處理，增大原料反應(yīng)時的接觸面積，加速反應(yīng)。賀小亮和談金等[46,49]采用機械研磨松木屑和木薯然后通過篩網(wǎng)使其孔徑在一定范圍內(nèi)，在醇作為溶劑的條件下醇解制備乙酰丙酸酯，增大了原料的表面積，提高了乙酰丙酸酯的產(chǎn)率，最終得到了17.19%的乙酰丙酸甲酯和39.27%的乙酰丙酸乙酯。肖衛(wèi)華等[51]以玉米秸稈作為原料，對球磨時間、球磨介質(zhì)填充率和球料體積比等因素展開了研究，結(jié)果證實了球磨時間對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響最大，介質(zhì)填充率和球料體積比對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響不顯著，最終得到乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率為33.34%，比相同工藝條件下不用球磨處理的產(chǎn)率高出了13.26%。關(guān)倩等[52]研究原料粒徑及研磨預(yù)處理對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明不同粒徑大小下，乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的變化趨勢為先增加后減小，在40～60目時的產(chǎn)率最高，可達20.53%，但乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率隨研磨時間的增加并不明顯，只是略有提高。

酸堿處理的實驗條件溫和，在室溫下就可以進行操作，目的是去除原料中的木質(zhì)素等雜質(zhì)，提高組分中纖維素的含量。趙世強[53]以廢報紙為原料，用0.25% 的H3PO4溶液對廢報紙進行預(yù)處理，優(yōu)化條件后乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率達到了28.21%。鄧琳[54]采用堿處理的方法，在NaOH 溶液中對小麥秸稈進行預(yù)處理，并且做了對比實驗，發(fā)現(xiàn)在堿液中預(yù)處理后乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率比未經(jīng)任何處理的產(chǎn)率高出了6.90%，達到了22.90%。

3.4 催化劑

酯化過程可以通過均相或非均相催化劑來加速[55]。均相催化劑在過去很容易用于酯化反應(yīng)，最常見的均相催化劑是HCl 和H2SO4，使用它們可以在短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得高產(chǎn)量的乙酰丙酸酯。但均相催化劑存在不能循環(huán)且容易腐蝕設(shè)備等問題，這些方面導致了均相催化劑的應(yīng)用受到限制。

為了使乙酰丙酸酯的生產(chǎn)具有商業(yè)可行性，必須找到一種成本低，環(huán)保且有效的催化劑。常用的酯化催化劑是沸石和雜多酸，與其他催化劑相比，沸石是具有大表面積和強酸性位點的固體結(jié)晶微孔材料[53]，雜多酸以各種結(jié)構(gòu)存在并且因其Br?nsted 酸性而被人們所熟知。這兩種催化劑都具有幾種吸引人的特性，例如易于調(diào)節(jié)的酸度，簡單的回收過程，經(jīng)濟潛力和環(huán)境友好性。然而，沸石對于大分子來說不是非常有效的催化劑，因為它們的孔徑小[56]。將近年來國內(nèi)外對于合成乙酰丙酸酯的催化劑匯總?cè)绫?所示。

表4 合成乙酰丙酸酯的各類催化劑 Table 4 Catalysts for the synthesis of levulinate

超強酸作催化劑反應(yīng)溫度在200 ℃左右，RAMLI 等[57]采用H2SO4改性SiO2，在不同濃度下制備了一系列硫酸硅膠催化劑，對催化劑進行了表征，并對其進行了酯化反應(yīng)試驗。考察了反應(yīng)時間、催化劑用量、等各種反應(yīng)參數(shù)對酯化反應(yīng)的影響，證實了硫酸型SiO2催化劑在溫和工藝條件下對乙酰丙酸酯的合成具有潛在的應(yīng)用價值。

分子篩作催化劑反應(yīng)溫度為110～220 ℃，反應(yīng)時間根據(jù)催化劑不同差異較大，孔鵬飛[60]以改性USY分子篩為催化劑對纖維素醇解轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯進行了研究。其中以5% Cu-DUSY 的催化活性較好，在反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時間為3 h 的條件下，催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL 的摩爾產(chǎn)率為48.2%。結(jié)果表明經(jīng)過改性之后的催化劑熱穩(wěn)定性較好，且能夠保持原來的晶體結(jié)構(gòu)，雖然催化劑表面積有所下降，但是總酸量有所增加，產(chǎn)生了新的Lewis 酸位，使改性分子篩表現(xiàn)出較好的催化活性。LU 等[63]制備了一系列空心納米球催化糠醛生成乙酰丙酸乙酯，對Pr/ArSO3H-Et/Ph-HNS 作為新型分子篩催化劑進行了研究，結(jié)果得到84.90%的高產(chǎn)率，比大部分分子篩的催化效果都要好，并且通過4 次連續(xù)催化實驗研究了催化劑的可回收性。

金屬鹽作催化劑反應(yīng)溫度在180 ℃左右，鄧琳[54]用金屬鹽作為催化劑進行研究，以小麥秸稈作為原料，得到乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為53.40%，催化劑重復利用5 次依然保持較高的活性，證實Al2(SO4)3是一種高效、可回收的綠色的固體酸催化劑，可以有效催化小麥秸稈醇解制備乙酰丙酸甲酯。黃耀兵等[69]在微波輔助的條件下，采用金屬鹽-酸混合二元體系催化纖維素醇解制備乙酰丙酸甲酯，得到了61.50%的高產(chǎn)率，同樣經(jīng)過5 次的連續(xù)回收和使用，催化劑仍然保持了較高的催化活性。

離子液體作催化劑反應(yīng)溫度為120～180 ℃，反應(yīng)時間一般較長，HAO 等[73]研究了在酸性SO3H 功能化離子液體催化劑的作用下，纖維素在生物丁醇介質(zhì)中高效合成乙酰丙酸丁酯。結(jié)果表明，離子液體的酸強度、催化劑用量和溶劑等因素對纖維素的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物收率均有顯著影響。在優(yōu)化條件下，纖維素作為原料，酸性最強的1-(4-磺基丁基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[C4H8SO3Hmim]HSO4做催化劑得到了31.10%產(chǎn)率的乙酰丙酸丁酯，此外，這種酸性離子液體催化劑可以連續(xù)回收6 次，而且可以保持較高的催化活性。

TOMINAGA 等[74]開發(fā)了一個實用的混合酸催化劑系統(tǒng)，利用鋁化合物和對甲基苯磺酸從木材生物質(zhì)中合成乙酰丙酸酯，不但價格便宜，而且它提供了高產(chǎn)量的乙酰丙酸酯，并且是可回收的。另外還驗證了甲醇是纖維素和纖維素生物質(zhì)合成乙酰丙酸酯的有效溶劑。這是因為它對纖維素的親和力較低，并且具有保護高反應(yīng)性的糖醛基團和5-甲氧基甲基糠醛的功能，以防止不良的腐殖質(zhì)形成。

最近的研究中發(fā)現(xiàn)在超低酸中(其中酸濃度低于0.01 mol?L-1)利用金屬鹽作催化劑制備乙酰丙酸酯取得了很好的產(chǎn)率。DAI 等[67]發(fā)現(xiàn)在超低酸中利用金屬鹽作催化劑制備乙酰丙酸酯取得了很好的產(chǎn)率，并且基于各種碳水化合物的反應(yīng)性，提出了可能的協(xié)同催化機理，開發(fā)的混合酸催化劑體系進一步擴展到纖維素生物質(zhì)的直接轉(zhuǎn)化。

HUANG 等[68]研究發(fā)現(xiàn)在甲醇中加入一定量的水的混合催化劑有利于活性催化位點的形成，從而促進纖維素轉(zhuǎn)化，除此之外，加入水可顯著抑制醚化反應(yīng)，減少副產(chǎn)物甲醚的生產(chǎn)；證實了加入水可以減少腐殖質(zhì)的產(chǎn)生并且降低了溶劑的消耗。

4 結(jié) 論

文章從工藝路線、預(yù)處理和催化劑入手，綜述了生物質(zhì)基乙酰丙酸和乙酰丙酸酯領(lǐng)域的研究進展，根據(jù)研究現(xiàn)狀提出以下結(jié)論和建議：

(1) 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)有著復雜的組成成分，木質(zhì)素等成分不利于乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的生成，因此有效將木質(zhì)纖維素的成分進行分離，實現(xiàn)生物質(zhì)組分的綜合利用具有重要意義。有效的預(yù)處理方法可以提高生物質(zhì)原料中纖維素含量，進而增加產(chǎn)物的產(chǎn)率。

(2) 生物質(zhì)直接醇解制備乙酰丙酸酯仍然存在副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低的不足，但其工藝條件簡單，原料成本低，相較于其他生產(chǎn)方法仍具有較大的應(yīng)用潛力。

(3) 同時具有Br?nsted 酸和Lewis 酸構(gòu)成的催化劑，可以有效地轉(zhuǎn)化纖維素生物質(zhì)制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯。但目前大多數(shù)催化劑存在活性低、壽命短的不足。進一步開發(fā)高效的催化體系，提高纖維素生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸酯的產(chǎn)率，是需要開展研究的重要課題。