不同改性沸石強(qiáng)化去除雨水徑流氮磷機(jī)制

陳 忱，駱 輝，曹馨月，荊肇乾

(南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京 210037)

近年來，路面徑流污染程度日益嚴(yán)重，因雨水徑流引發(fā)的水體污染問題日益凸顯，雨水徑流污染已成為國內(nèi)外大部分城市受納水體水質(zhì)狀況的重要影響因素[1-3]。其中，河流中含氮污染物有50%是來自降雨過程中形成的地表徑流[4-5]，而地表徑流中所攜帶的氨氮以及磷酸鹽導(dǎo)致67%的城市河流功能退化[6]。在降雨條件下，雨水降落到地面沖刷掉地面上大量垃圾雜物，因此，徑流雨水的污染物含量非常高。如果將這部分雨水不經(jīng)處理直接排放，那么地表水以及地下水將受到嚴(yán)重污染。當(dāng)污染物濃度超出一定濃度，極易引起水體富營養(yǎng)化和水華等環(huán)境問題[7]，同時也會影響水資源的可持續(xù)利用[8]。因此，對徑流雨水進(jìn)行處理是重中之重[9]。

透水鋪裝、植草溝、人工濕地和生物滯留池等[10-12]是常用的海綿城市雨水處理措施，但由于其填料的吸附容量有限，其應(yīng)用領(lǐng)域也有限。沸石具有吸附和離子變換功能，可作為一種良好的吸附劑被廣泛應(yīng)用于污水處理當(dāng)中，其作為一種經(jīng)濟(jì)的非金屬礦物，特殊的硅氧四面體和鋁氧四面體三維框架組成的結(jié)構(gòu)，具備對非離子氨的吸附作用以及氨離子變化功能[13]。但是，天然沸石中存在空曠架構(gòu)，且孔穴中存在部分雜質(zhì)跟水分子，其吸附效果受到一定的影響[14]。李輝等[15]研究發(fā)現(xiàn)，天然沸石對污水中磷的吸附效果不佳，僅有10%～20%。因此，許多研究人員開始對沸石進(jìn)行改性，大量研究表明，天然沸石經(jīng)過各種適當(dāng)?shù)母男苑椒ǜ男院?，其吸附能力均得到顯著的提升。秦培瑞等[16]利用三氯化鐵對天然沸石進(jìn)行改性，試驗(yàn)結(jié)果顯示，改性后沸石吸附能力是天然沸石的5～12倍。劉亞清等[17]采用超聲-鑭改性沸石，結(jié)果表明，改性后沸石對河道污水中氮、磷的去除率最高可達(dá)93.0%和98.7%，處理結(jié)果均達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。林建偉等[18]對天然沸石進(jìn)行鋯改性，發(fā)現(xiàn)改性后的沸石對于污水中的磷酸鹽和氨氮都有很好的吸附效果。

在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，較多研究是將天然沸石經(jīng)過鐵、鑭、鋯改性，且研究結(jié)果都表明改性后的沸石吸附能力都有顯著的提高[16-20]，說明這3種改性材料都是較為優(yōu)良的。但是，多著重于改性沸石與天然沸石吸附效果的對比。除了單一因素的改性方法，還有許多聯(lián)合改性方法，特別是通過氯化鈉與其他因素聯(lián)合改性。本研究通過聯(lián)合改性的方法，將鐵、鑭、鋯這3種優(yōu)良改性沸石材料與氯化鈉進(jìn)行聯(lián)合改性，研究的目的在于從這3種聯(lián)合改性沸石中擇出最佳的，從而更有效地去除污水中的氨氮和磷酸鹽以及一些其他污染物。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

天然沸石購自河南鞏義縣，粒徑為1～2 mm，主要礦物成分為絲光沸石、斜發(fā)沸石和石英。八水氧化鋯、六水硝酸鑭、六水氯化鐵、氯化鈉、鉬酸鹽、酒石酸鉀鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸等化學(xué)試劑均購自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有溶液均采用去離子水配制。

1.2 試驗(yàn)儀器

752型紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；ZD-85型恒溫振蕩器，常州潤華電器有限公司；FA2004電子天平，上海上平儀器有限公司；HH-2恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器有限公司；DHG-9620型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海海向儀器設(shè)備廠；MS-PB型磁力攪拌機(jī)，上海歡奧科技有限公司。

1.3 改性沸石制備以及元素含量分析

將沸石洗滌數(shù)次以除去表面的灰塵和可溶性鹽，放在105 ℃烘箱中烘干。稱取20 g烘干后的沸石投加到含有100 mL濃度為1 mol/L氯化鈉溶液的燒杯中(1 g∶5 mL)，放到磁力攪拌機(jī)上攪拌12 h，攪拌速率為200 r/min。經(jīng)分離、洗滌后，于300 ℃下焙燒2 h，所得沸石稱為鈉改性沸石，標(biāo)記為Z/Na。

鐵改性：稱取20 g Z/Na，放入盛有100 mL含13.510 5 g濃度為1 mol/L的FeCl3·6H2O 溶液的燒杯中，磁力攪拌12 h，攪拌速率為200 r/min。經(jīng)分離，多次反復(fù)洗滌表面攜帶物質(zhì)，烘干，置于300 ℃下焙燒2 h，所得沸石稱為鈉鐵改性沸石，標(biāo)記為Z/Na/Fe。

鑭改性：稱取20 g Z/Na，放入盛有100 mL含19.463 2 g濃度為0.5 mol/L的LaCl3·8H2O溶液的燒杯中，磁力攪拌12 h，攪拌速率為200 r/min。經(jīng)分離，多次反復(fù)洗滌表面攜帶物質(zhì)，烘干，置于300 ℃下焙燒2 h，所得沸石稱為鈉鑭改性沸石，標(biāo)記為Z/Na/La。

鋯改性：稱取20 g Z/Na，放入盛有100 mL含16.106 g濃度為0.5 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液的燒杯中，磁力攪拌12 h，攪拌速率為200 r/min。經(jīng)分離，多次反復(fù)洗滌表面攜帶物質(zhì)，烘干，置于300 ℃下焙燒2 h，所得沸石稱為鈉鋯改性沸石，標(biāo)記為Z/Na/Zr。

采用掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDS)對天然和改性沸石的化學(xué)元素含量和表面形貌特征進(jìn)行分析，采用XRD對其表面晶型分析。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1 試驗(yàn)用水

吸附試驗(yàn)用水采用人工配置，配水指標(biāo)主要通過對南京市道路雨水水質(zhì)情況進(jìn)行調(diào)查，并結(jié)合已有文獻(xiàn)[21-23]綜合設(shè)計(jì)。

1.4.2 吸附等溫線試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)采用水浴方式在100 mL的錐形瓶內(nèi)進(jìn)行。在錐形瓶內(nèi)分別放入20、40、60、90、120、150、200 mg/L氨氮以及5、10、20、30、40、50 mg/L磷酸鹽溶液，每一個錐形瓶內(nèi)Z/Na/Fe的投加量為1 g，用保鮮膜將錐形瓶封口，然后將錐形瓶全部放進(jìn)恒溫水浴振蕩器中，25 ℃下振蕩24 h(150 r/min)。取上清液，測定水樣的吸光度，并用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中氨氮及磷濃度的余量。分別用式(1)、式(2)計(jì)算氨氮及磷的去除率η和吸附容量q[24]。

(1)

(2)

其中：C0——初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡濃度，mg/L；

M——投加多孔顆粒沸石的量，g；

V——溶液體積，L。

同樣的試驗(yàn)方法，在每一個配好不同濃度的錐形瓶內(nèi)分別投加1 g的Z/Na/La、Z/Na/Zr。

1.4.3 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

氨氮和磷酸鹽質(zhì)量濃度分別為20 mg/L和5.0 mg/L，分別置于2個100 mL帶塞錐形瓶中(各配3組)，Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr投加量均為1 g，初始pH值=7.0，溫度為25 ℃，間隔時間取樣,測定吸光度并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出溶液中氨氮及磷濃度的余量。計(jì)算氨氮及磷的去除率η和吸附容量q。

1.4.4 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

氨氮和磷酸鹽質(zhì)量濃度均為20 mg/L，分別置于2個100 mL帶塞錐形瓶中(每個溫度各配3組)，Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr投加量為1 g，初始pH值=7.0，溫度分別設(shè)置為20、25 ℃和30 ℃，吸附時間為24 h，測定吸光度并用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中氨氮及磷濃度的余量。計(jì)算氨氮及磷的去除率η和吸附容量q。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

分別用Langmuir等溫吸附公式和Freundlich等溫吸附公式對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[25]，如式(3)、式(4)[26]。

(3)

(4)

其中：qe——平衡吸附容量，mg/g；

Ce——吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

qm——最大吸附容量，mg/g；

b——Langmuir 公式常數(shù)；

kf，n——Freundlich公式常數(shù)。

擬合曲線如圖1～圖2所示，對應(yīng)的擬合參數(shù)如表1～表2所示。

使用Langmuir吸附等溫線以及Freundlich吸附等溫線對Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮及磷酸鹽進(jìn)行線性擬合，二者的相關(guān)系數(shù)R2都達(dá)到了0.95以上，這說明本試驗(yàn)中改性沸石對氨氮以及磷酸鹽的吸附是化學(xué)除磷和物理吸附相互作用的結(jié)果[27]。Freundlich模型的R2大于Langmuir模型的R2,說明改性沸石吸附反應(yīng)不是簡單的單分子層吸附，而是更符合Freundlich模型的表面不均勻的多分子層吸附，這與黨瑞[14]的研究結(jié)果一致。

在Freundich等溫吸附方程式中，1/n是吸附劑與吸附質(zhì)相互結(jié)合能力的表示。一般認(rèn)為，當(dāng)1/n>2時，表示吸附較難進(jìn)行；當(dāng)1<1/n<2時，表示溶液濃度高時吸附容易進(jìn)行，溶液濃度較低時吸附很難進(jìn)行；當(dāng)0.1<1/n<0.5時，表示吸附容易進(jìn)行[28]。由表1～表2可知，3種改性沸石對氨氮和磷酸鹽的吸附，其1/n均<1，表明3種經(jīng)改性后的沸石的吸附效果都處于中等水平，屬于優(yōu)惠吸附。但由表2可知，只有Z/Na/Zr吸附磷酸鹽1/n=0.473<0.5，說明在3種改性沸石同步脫磷除氮的過程中，Z/Na/Zr的效果更好。

圖1 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮的Langmuir等溫吸附方程(a)和Freundlich等溫吸附方程(b)擬合曲線Fig.1 Langmuir Isothermal Adsorption Equation(a) and Freundlich Isothermal Adsorption Model Fitting Curve(b) for Adsorption of Ammonia Nitrogen by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

圖2 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附磷酸鹽的Langmuir等溫吸附方程(a)和Freundlich等溫吸附方程(b)擬合曲線Fig.2 Langmuir Isothermal Adsorption Equation(a) and Freundlich Isothermal Adsorption Model Fitting Curve(b) for Phosphate Adsorption by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

表1 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr對氨氮等溫吸附曲線擬合參數(shù)Tab.1 Fitting Parameters of Isothermal Adsorption Curve of Ammonia Nitrogen by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

2.2 吸附動力學(xué)

使用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程對數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，如式(5)、式(6)[29]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

表2 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr對磷酸鹽等溫吸附曲線擬合參數(shù)Tab.2 Isothermal Adsorption Curve Fitting Parameters for Phosphate by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

(6)

其中：t——吸附時間，min；

qt——時間的吸附容量，mg/g；

qe——平衡吸附容量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附常數(shù)，g/(mg·min)。

式(5)以ln(qe-qt)對t作圖得出qe、k1，對氨氮和磷酸鹽的動力學(xué)擬合曲線如圖3所示。式(6)以t/qt對t作圖得出qe、k2，對氨氮和磷酸鹽的動力學(xué)方程擬合曲線如圖4所示。準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)如表3～表4。

圖3 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮(a)和磷酸鹽(b)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合曲線Fig.3 Fitting Curve of Quasi-First-Order Kinetic Equation for Adsorption of Ammonia Nitrogen (a) and Phosphate (b) by Z/Na/Fe， Z/Na/La，Z/Na/Zr

圖4 Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮(a)和磷酸鹽(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合曲線Fig.4 Quasi-Second-Order Kinetic Equation Fitting Line for Adsorption of Ammonia Nitrogen (a) and Phosphate (b) by Z/Na/Fe， Z/Na/La，Z/Na/Zr

表3 Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮準(zhǔn)一、二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.3 Fitting Parameters of Quasi-First- and Second-Order Kinetic Equation for Adsorption of Ammonia Nitrogen by Z/Na/Fe，Z/Na/La，Z/Na/Zr

表4 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附磷酸鹽準(zhǔn)一、二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.4 Fitting Parameters of Quasi-First- and Second-Order Kinetic Equations for Phosphate Adsorption by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

本試驗(yàn)中Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr對氨氮的平衡吸附量的試驗(yàn)值分別為1.19、1.20、1.21 mg/g，對磷酸鹽的平衡吸附量的試驗(yàn)值分別為0.31、0.36、0.62 mg/g，可以看出，鈉鋯改性沸石對磷酸鹽的吸附明顯優(yōu)于鈉鐵以及鈉鑭改性沸石?；诖罅垦芯縖30-31]，沸石經(jīng)過鈉改性可提高對氨氮的吸附能力。鑭、鐵、鋯等對磷酸鹽有特定的吸附能力[32-34]，因此，雙重調(diào)控改性可以實(shí)現(xiàn)改性沸石同步脫磷除氮。表5與其他改性材料進(jìn)行了對比，表明鈉鋯改性沸石與其他改性材料相比，吸附容量更高，吸附能力更強(qiáng)。

表5 Z/Na/Zr與其他改性材料吸附氨氮跟磷酸鹽性能對比Tab.5 Comparison of Adsorption Performance of Z/Na/Zr and Other Modified Materials for Ammonia Nitrogen and Phosphate

鈉鋯改性沸石實(shí)現(xiàn)同步脫磷除氮的機(jī)制下，又有一定的再生能力[39]，因此，鈉鋯改性沸石可成為更加優(yōu)異的改性材料。對于鈉鋯改性沸石，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的理論值更接近于試驗(yàn)值，且相關(guān)系數(shù)R2=0.98，R2最大,因此，可以更準(zhǔn)確地反映鈉鋯改性沸石的吸附過程不是簡單的快速吸附，而是快速與慢速交替的復(fù)雜過程。

相關(guān)研究表明[39]，在不同pH下，鋯鈉的流失率非常低，可以忽略不計(jì)，不會產(chǎn)生二次污染。

2.3 吸附熱力學(xué)

通過設(shè)計(jì)不同溫度來進(jìn)行吸附熱力學(xué)的研究，可以更加清楚地了解整個吸附過程的進(jìn)程以及驅(qū)動力[40]。吸附熱力學(xué)方程能否實(shí)現(xiàn)主要取決于反映的吉布斯自由能ΔG。若ΔG<0，則反應(yīng)可以自發(fā)向右進(jìn)行，式(7)、式(8)可得到式(9)。

ΔG=-RTlnk0

(7)

ΔG=ΔH-TΔS

(8)

(9)

其中：ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH——焓變，kJ/mol；

ΔS——熵變，J/(mol·K)；

k0——吸附平衡常數(shù)；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

以lnk0為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖5所示，計(jì)算相關(guān)參數(shù)如表6～表7所示。

由表6和表7可知，在不同溫度條件下，Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮和磷酸鹽的吉布斯自由能ΔG都小于0，ΔH以及ΔS均大于0。說明，3種改性沸石吸附氨氮和磷酸鹽的吸附過程均是自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，并隨著溫度的升高，其自發(fā)程度越大。鈉鋯改性沸石吸附過程的自發(fā)程度大于鈉鐵以及鈉鑭改性沸石，吸附效果較好。在相同的溫度下，3種改性沸石吸附氨氮的吸附體系ΔG的絕對值基本都小于吸附磷酸鹽吸附體系ΔG的絕對值，說明同步脫磷除氮過程中，3種改性沸石更優(yōu)先傾向于吸附溶液中的磷酸鹽。因此，在一定的溫度范圍內(nèi)，升高溫度有利于鈉鋯改性沸石吸附能力的提高，這與胡佩雷等[39]的研究結(jié)果一致。

圖5 Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮(a)和磷酸鹽(b)熱力學(xué)方程擬合曲線Fig.5 Thermodynamic Equation Fitting Curve of Adsorption of Ammonia Nitrogen (a) and Phosphate (b) by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

表6 Z/Na/Fe、Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附氨氮熱力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.6 Fitting Parameters of Thermodynamic Equation for Adsorption of Ammonia Nitrogen by Z/Na/Fe, Z/Na/La, Z/Na/Zr

表7 Z/Na/Fe、 Z/Na/La、Z/Na/Zr吸附磷酸鹽熱力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.7 Fitting Parameters of Thermodynamic Equation for Phosphate Adsorption by Z/Na/Fe，Z/Na/La，Z/Na/Zr

2.4 SEM-EDS表征

圖6 天然沸石及改性沸石SEM圖Fig.6 SEM Patterns of Natural Zeolites and Modified Zeolites

2.5 XRD分析

圖7 改性沸石XRD圖Fig.7 XRD Diagram of Modified Zeolites

3種不同改性沸石衍射圖譜如圖7所示。試驗(yàn)中所用天然沸石的成分主要是斜發(fā)沸石(Na、K、Ca)2～3[Al3(Al，Si)2Si13O36]·12H2O、片沸石(Ca3.6K0.8[Al8.8Si27.4O72]·26.1H2O)以及二氧化硅。改性前、后的沸石均有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，且其特征衍射峰未出現(xiàn)明顯變化，說明改性過程中并沒有改變沸石的晶型結(jié)構(gòu)。衍射角2θ為21.8°、27.1°、36.2°、49.9°、59.3°、67.4°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些衍射峰與天然沸石的特征峰吻合。

3 結(jié)論

(1)對比3種改性沸石，從吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)角度來看，鈉鋯聯(lián)合改性沸石可作為控制雨水徑流氮磷污染的良好材料。

(2)與準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線來表示改性沸石的吸附過程擬合要好。3種改性沸石在同一溫度條件下，F(xiàn)reundlich與Langmuir兩種等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)均穩(wěn)定在0.95以上。鈉鋯改性后，沸石對磷酸鹽的吸附更易進(jìn)行，鈉鋯改性沸石對磷酸鹽的吸附明顯優(yōu)于鈉鐵以及鈉鑭改性沸石。

(3)鈉鋯改性沸石脫氮除磷是一個吸熱、熵増的自發(fā)過程，升高溫度有利于吸附進(jìn)行。