磁性納米Fe3O4的制備及其對Cr6+的吸附

張盼青，王利軍

(陜西師范大學地理科學與旅游學院，陜西西安 710119)

重金屬具有毒性高、難降解、易遷移和易富集等特性，其環(huán)境污染已引起人們的廣泛關(guān)注[1]。鉻(Cr)是一種典型重金屬，廣泛存在于皮革、紡織、印染、金屬冶煉與加工、鋼鐵制造、航空航天等領(lǐng)域廢水中[2-3]。Cr有Cr3+和Cr6+之分，Cr6+具有致癌性，人體過量攝入會引起嘔吐、腹痛、皮炎等癥狀[4-6]。因此，從廢水中去除Cr已成為一項十分緊迫的課題[7]。氧化法、絮凝法、吸附法、化學混凝法、膜分離法、生物混凝法等眾多技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于含重金屬的廢水處理中[8-9]。其中，吸附、化學混凝法、沉淀、反滲透、還原等多種處理技術(shù)已應(yīng)用于污水中Cr的處理[10]?；瘜W混凝法和吸附法處理重金屬較為相似?；瘜W混凝法是通過向廢水中投加化學混凝劑，破壞膠體的穩(wěn)定性，使細小懸浮顆粒和膠體微粒聚集成較粗大的顆粒而沉淀，得以與水分離，使廢水得到凈化。吸附法是利用多孔性固體(吸附劑)吸附污水中某種或幾種污染物(吸附質(zhì))以回收或去除，從而使污水得到凈化。另外，化學混凝法大部分是化學方法，而吸附法包括離子交換、物理和化學法；化學混凝法無法保證回用水的質(zhì)量，而吸附法可以保證[11-12]。此外，化學混凝法的混凝劑有些較為昂貴，吸附劑是采用簡單易得的材料制備得到的，且吸附法被證明是最方便、成本最低的方法，效果優(yōu)于其他方法[13]。

目前，使用的重金屬吸附材料種類繁多，如活性炭、硅藻土、沸石、高分子水凝膠、碳纖維、石墨烯、生物質(zhì)、納米材料等[14]。這些吸附材料雖然已經(jīng)廣泛使用，但是吸附處理后具有難分離、納米材料易團聚的缺點。磁性納米材料具有磁性，吸附后易分離，由于具有比表面積高、生物兼容性強、毒性低、化學性質(zhì)穩(wěn)定、表面易改性等特性而被廣泛應(yīng)用[15]。磁性納米材料改性可以通過表面修飾不同化學基團來實現(xiàn)，常修飾的化學基團包括氨基(-NH2)、羥基(-OH)和羧基(-COOH)等[16]。因此，磁性納米材料已在化學生物檢測(細胞和酶的固定化、生物分離系統(tǒng)、免疫分析、藥物傳遞和生物傳感器)、生產(chǎn)制造業(yè)、航天航空及國防等方面有著廣泛的應(yīng)用[17]。同時，由于磁選分離具有不產(chǎn)生二次污染、易分離、成本低、效率高、環(huán)保等優(yōu)點，磁性納米材料被廣泛應(yīng)用于廢水中重金屬離子的處理[18]，且是水體中重金屬的理想吸附材料[19]。在眾多磁性納米材料中，磁性納米Fe3O4因其良好的磁響應(yīng)效果、穩(wěn)定的化學性質(zhì)、高的催化活性以及粒徑可控、耐光、毒性低、易制備等特點，被廣泛使用[20]。根據(jù)國內(nèi)外文獻報道，磁性納米Fe3O4的制備方法有沉淀法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、高溫熱分解法等[20]。其中，水熱法的制備工藝復雜，高溫熱分解法、溶膠-凝膠法、微乳液法制備出的粒子通常只溶于有機溶劑，生產(chǎn)成本高，而沉淀法制備工藝簡單、成本低，適合工業(yè)生產(chǎn)[20]。沉淀法分為共沉淀法、氧化沉淀法以及還原沉淀法，其中，共沉淀法是目前制備磁性納米Fe3O4最普遍的方法。

磁性材料吸附去除Cr的研究已有報道。Farokhi等[21]研究了殼聚糖/氧化鈰/氧化鐵納米復合材料對Cr6+和Co2+的吸附；Thinh等[22]研究了磁性殼聚糖對Cr的吸附；Soltani等[23]研究了殼聚糖@骨炭負載的磁性Fe3O4對Cr的去除。這些研究都是對磁性納米Fe3O4進行了改性，應(yīng)用成本較高。Pinakidou等[24]基于X-Ray吸收精細光譜，研究了磁性納米Fe3O4對去除水中Cr6+的鈍化機理。然而，很少有研究探索磁性納米Fe3O4對Cr吸附的動力學、熱力學及其影響因素。因此，本文選用共沉淀法制備磁性納米Fe3O4，并對制備的材料進行表征，重點研究了磁性納米Fe3O4對Cr6+吸附的動力學、熱力學、影響因素及其去除效果，以期為含Cr廢水的處理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

日本電子公司JEM-2100型超高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)、德國布魯克公司TENSOR II型近紅外-中紅外光譜儀(FT-IR，光譜為11 000～350 cm-1)、德國布魯克公司D8 Advance型X-Ray衍射儀(XRD)、麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司的多站比表面積及空隙分析儀(BET)、德國斯派克Arcos型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)。

FeCl3·6H2O[分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司]、FeCl2·4H2O(分析純，天津市大茂化學試劑廠)、NaOH(分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司)、K2Cr2O7(分析純，天津市博迪化工有限公司)。

1.2 磁性納米Fe3O4的制備和表征

磁性納米Fe3O4的制備采用共沉淀法[25]。分別稱取2.4 g FeCl2·4H2O和6.5 g FeCl3·6H2O置于250 mL燒杯中，加入225 mL超純水，超聲分散10 min，將混合液倒入500 mL三口燒瓶中。在室溫、N2氛圍和機械攪拌下，往三口燒瓶滴加1 mol/L的 NaOH溶液90 mL，滴加結(jié)束后在60 ℃陳化1 h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗至中性，置于磁鐵上磁性分離，在60 ℃烘箱干燥，制備得黑色磁性納米Fe3O4。

采用日本電子公司JEM-2100型HR-TEM、德國布魯克公司TENSOR II型FT-IR、德國布魯克公司D8 Advance型XRD和麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司的BET對制備的磁性納米Fe3O4進行表征。

1.3 吸附試驗

1.3.1 吸附動力學試驗

配制50 mg/L的Cr6+溶液，并準備9個20 mL預先洗干凈的頂空瓶。在每個頂空瓶內(nèi)分別準確加入0.05 g制備的磁性納米Fe3O4和10 mL濃度為50 mg/L的Cr6+溶液，在25 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩，振蕩頻率為150次/min，分別在5、10、15、20、30、45、60、120、180 min時取出頂空瓶，置于磁鐵上磁性分離，用德國斯派克Arcos型ICP-AES測定溶液中Cr6+的濃度。每個樣品重復3次。

1.3.2 吸附熱力學試驗

分別配制5、10、20、30、40、50、60、80 mg/L的Cr6+溶液，并準備8個20 mL預先洗干凈的頂空瓶。在每個頂空瓶內(nèi)分別加入0.05 g制備的磁性納米Fe3O4，依次加入10 mL濃度為5、10、20、30、40、50、60、80 mg/L的Cr6+溶液，在振蕩頻率為150次/min的恒溫水浴振蕩器里振蕩60 min，置于磁鐵上磁性分離，溶液中Cr6+濃度測定同上。每個樣品重復3次。分別在15、25、35 ℃進行試驗。

1.3.3 吸附影響因素試驗

(1)Cr6+初始濃度和溫度影響試驗

過程和熱力學試驗相同。

(2)吸附劑投加量影響試驗

在6個20 mL預先洗干凈的頂空瓶內(nèi)先分別投加0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g制備的磁性納米Fe3O4，再分別加入10 mL濃度為50 mg/L的Cr6+溶液。在25 ℃恒溫水浴振蕩器里振蕩60 min，振蕩頻率為150次/min，置于磁鐵上磁性分離，溶液中Cr6+的濃度測定同上，每個樣品重復3次。

(3)pH影響試驗

準備7個20 mL預先洗干凈的頂空瓶，分別加入0.05 g制備的磁性納米Fe3O4，依次加入溶液pH值分別為1、2、3、4、5、6、7的濃度為50 mg/L的Cr6+溶液。在25 ℃恒溫水浴振蕩器里振蕩60 min，振蕩頻率為150次/min，磁性分離，溶液中Cr6+的濃度測定同上，每個樣品重復3次。

(4)離子種類和強度影響試驗

配置Cr6+濃度為50 mg/L，介質(zhì)為NaNO3(濃度為0、0.01、0.05、0.10 mol/L)、KCl(濃度為0、0.01、0.025、0.050 mol/L)和Ca(NO3)2(濃度為0、0.01、0.025、0.050 mol/L)。在每個頂空瓶內(nèi)分別加入0.05 g制備的磁性納米Fe3O4，以及Cr6+溶液10 mL，在振蕩頻率為150次/min的恒溫水浴振蕩器里振蕩60 min，置于磁鐵上磁性分離，溶液中Cr6+濃度測定同上。每個重復3次。

1.3.4 吸附量和去除率計算

吸附量通過式(1)計算。

(1)

其中：q——吸附量，mg/g；

c0——Cr6+的初始濃度，mg/L；

c——吸附后溶液中Cr6+的濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

去除率通過式(2)計算。

(2)

其中：η——去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性納米Fe3O4的表征

圖1為制備的磁性納米Fe3O4的TEM、FT-IR和XRD表征結(jié)果。由圖1(a)可知，制備的磁性納米Fe3O4的大小在50 nm以下，呈球形有序排列，但是表面不是很光滑，且有團聚。由圖1(c)可知，制備的磁性納米Fe3O4在580 cm-1處有特征吸收峰，屬于Fe-O的振動峰[26]，說明成功制備了磁性納米Fe3O4。由圖1(b)可知，制備的磁性納米Fe3O4有8個特征峰，2θ角分別為30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.1°、62.5°、71.5°和74.5°，對應(yīng)的晶面分別是(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)和(553)。同時，特征峰尖銳而強烈，且沒有觀察到雜質(zhì)峰，與Wei等[27]的結(jié)果一致，表明制備的磁性納米Fe3O4純度較高。由圖1(d)可知，磁性納米Fe3O4具有典型的IV型等溫線特征，表明樣品表面與樣品之間存在較強的相互作用，說明所制備的磁性納米Fe3O4為介孔材料(孔寬為2～50 nm)。BET對制備的磁性納米Fe3O4的表征結(jié)果表明，制備的磁性納米Fe3O4的比表面積為17.45 m2/g，無微孔表面積，總孔隙體積為0.14 cm3/g，BJH模型測得吸附平均孔寬為7.84 nm。Yan等[28]表征Fe3O4的比表面積為20.5 m2/g，總孔隙體積為0.133 cm3/g，平均孔寬為25.7 nm，比表面積和總孔隙體積與本試驗結(jié)果較為一致。

圖1 磁性納米Fe3O4的TEM (a)、 XRD (b)、 FT-IR (c)、 N2 (d)吸附/脫附等溫線Fig.1 Image of TEM (a)， XRD (b)， FT-IR (c)， N2 (d) Adsorption/Desorption Isotherm of Magnetic Nano-Fe3O4

2.2 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學

圖2為制備的磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學曲線。由圖2可知，磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的過程分為兩個部分。第一部分是快速吸附階段，在前60 min吸附速率很快，吸附量快速增加；第二部分是緩慢吸附階段，在60 min之后，吸附速率較為緩慢，吸附量基本保持不變，吸附慢慢達到平衡。這表明，磁性納米Fe3O4吸附Cr6+在60 min基本達到吸附平衡。這與陳忠濤[29]在功能化Fe3O4微納米結(jié)構(gòu)的合成及其吸附Cr6+中的研究結(jié)果一致。

同時，本文對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學過程進行了研究。表1是利用準一級動力學模型和準二級動力學模型[30]對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+動力學過程的擬合結(jié)果。由表1可知，準一級動力學擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0.966)略大于準二級動力學擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0.907)，平衡吸附量qe在準一級動力學模型中也略大些，達到8.182 mg/g。這說明，準一級動力學更適合用來描述磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學過程。Thinh等[22]研究磁性殼聚糖納米粒子對Cr6+的去除，Cr6+初始濃度為40 mg/L的動力學平衡吸附量為19.94 mg/L，比本研究的平衡吸附量大，這可能是由于殼聚糖對磁性納米Fe3O4的負載增加了吸附劑表面的吸附位點，使吸附量增加。

2.3 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的熱力學

圖3為磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的熱力學曲線。由圖3可知，隨著溶液中Cr6+平衡濃度的增加，平衡吸附量也增加。但是，當溶液中Cr6+的平衡濃度小于2.5 mg/L時，平衡吸附量增加比較迅速；當溶液中Cr6+的平衡濃度大于2.5 mg/L時，平衡吸附量增加較為緩慢。在3個溫度中，隨著溶液中Cr6+

圖2 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+動力學曲線Fig.2 Kinetics Curves of Adsorption of Cr6+ on Magnetic Nano-Fe3O4

圖3 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的等溫線Fig.3 Absorption Isotherms of Cr6+ on Magnetic Nano-Fe3O4

表1 準一級和準二級動學曲線擬合Tab.1 Fitting of Pseudo-First-Order and Pseudo-Second-Order Kinematic Curves

平衡濃度的增加，35 ℃時的平衡吸附量最大，25 ℃次之，而15 ℃時的平衡吸附量最低。表明，隨著溫度升高，磁性納米Fe3O4對Cr6+的吸附呈增加趨勢，說明此吸附過程為吸熱過程。

通常用Langmuir[31]和Freundlich[32]模型來擬合吸附等溫線。Langmuir 模型用于簡單的單層物理吸附，主要描述吸附劑表面的吸附行為。Freundlich 模型為經(jīng)驗?zāi)Ｐ停m用于多層離子之間的化學吸附，離子濃度對吸附的影響非常大，隨著離子濃度的增加，表層離子之間的交互作用增強，吸附會從2層變成3層甚至更多層。表2是利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+等溫吸附線的擬合結(jié)果。由表2可知，Langmuir等溫吸附模型對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的等溫吸附線擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2略大于Freundlich等溫吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2(25 ℃除外)，說明Langmuir等溫吸附模型可以較好地描述磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的等溫曲線，這與李專等[33]研究納米Fe3O4對Cr6+吸附等溫線的結(jié)果一致。KL為吸附平衡常數(shù)，擬合結(jié)果大于0，說明磁性納米Fe3O4對Cr6+的吸附過程可以自發(fā)進行，吸附是通過表面物理吸附，最大吸附量分別為7.325 mg/g(35 ℃)、7.083 mg/g(25 ℃)和6.916 mg/g(15 ℃)。但是，在李專等[33]的研究中，pH值為7、溫度為25 ℃時，Langmuir等溫模型計算的納米Fe3O4對Cr6+的最大吸附量為13.4 mg/g，高于本研究結(jié)果，這可能與試驗溫度、pH等因素有關(guān)。

2.4 磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的影響因素

2.4.1 初始濃度和溫度對吸附的影響

圖4是初始濃度和溫度對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的影響結(jié)果。由圖4可知，隨著Cr6+初始濃度的增加，平衡吸附量整體呈增加趨勢。當Cr6+的初始濃度小于40 mg/L時，溫度對平衡吸附量沒有顯著的影響，平衡吸附量隨初始濃度的增加均呈線性增加；當初始濃度大于40 mg/L時，平衡吸附量隨初始濃度的增加緩慢增加，且溫度越高，平衡吸附量隨初始濃度的增加越大(35℃>25℃>15℃)。這與陳忠濤[29]在功能化Fe3O4微納米結(jié)構(gòu)的合成及其吸附Cr6+的研究中初始濃度和溫度對Cr6+吸附的影響相同，在相同溫度下，隨著Cr6+初始濃度的增加，磁性Fe3O4對Cr6+的吸附量均呈增加趨勢，且高溫條件下吸附量增加更為明顯。

表2 Langmuir和Freundlich 等溫模型擬合Tab.2 Fitting of Langmuir and Freundlich Isotherm Models

圖4 初始濃度和溫度對吸附的影響Fig.4 Influences of Initial Concentration and Temperature on Adsorption

2.4.2 吸附劑投加量對吸附的影響

圖5為磁性納米Fe3O4投加量對Cr6+吸附去除效果的影響。由圖5可知，隨著磁性納米Fe3O4吸附劑投加量的增加，吸附去除率先線性快速增加，后緩慢增加。磁性納米Fe3O4的投加量在0.01～0.06 g時，隨著吸附劑投加量的增加，去除率由10%線性增加到85%。這是因為，當溶液中Cr6+濃度恒定時，增加吸附劑的用量即增加可吸附Cr6+的活性吸附位點，吸附去除率隨著吸附劑投加量的增加而線性增大。當吸附劑投加量繼續(xù)增加時，去除率達到92%基本保持不變。李靜萍等[34]研究凹凸棒黏土負載納米TiO2-Fe3O4對Cr6+的吸附去除中發(fā)現(xiàn)，隨著吸附劑投加量的增加，Cr6+的去除率先線性增加到77%，到達一定吸附劑量后，去除率趨于平穩(wěn)，保持在77%左右。本研究中吸附劑Fe3O4投加量對Cr6+的去除率可達92%。

圖5 吸附劑投加量對吸附的影響Fig.5 Influences of Adsorbent Dosage on Adsorption

2.4.3 溶液pH對吸附的影響

溶液的pH對吸附劑的表面電荷、電離度、吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用以及金屬離子的存在形式具有重要的影響，故溶液的pH是磁性納米Fe3O4吸附去除Cr6+的重要參數(shù)，探討其影響具有重要的意義。溶液pH對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的影響如圖6所示。由圖6可知，溶液pH值在1～3時，磁性納米Fe3O4對Cr6+的平衡吸附量隨著溶液pH的增加由7.8 mg/g增加到9.3 mg/g。這可能是由于Fe2+的急劇氧化，致使磁鐵礦數(shù)量增加，更有助于對Cr6+的還原和吸附[35]。pH值大于3時，磁性納米Fe3O4對Cr6+的平衡吸附量隨著溶液pH的增加由9.3 mg/g降到4.8 mg/g。因此，pH值在1～3時，磁性納米Fe3O4對Cr6+的吸附去除效果較為明顯。Thinh等[22]在磁性殼聚糖納米粒子對Cr6+的去除研究中顯示，pH值為3時，磁性殼聚糖納米粒子對Cr6+的吸附去除最大，這與本研究中pH值=3時磁性納米Fe3O4對Cr6+的吸附去除最大相一致。

圖6 pH值對吸附的影響Fig.6 Influences of pH Values on Adsorption

2.4.4 Na+、Ca2+、K+對吸附的影響

圖7 金屬離子對吸附Cr6+的影響 (a) Na+； (b) Ca2+； (c) K+Fig.7 Influence of Mental Iron on Adsorption of Cr6+ (a) Na+； (b) Ca2+； (c) K+

3 結(jié)論

(1)TEM、FT-IR和XRD表征結(jié)果表明，利用共沉淀法成功制備了磁性納米Fe3O4。

(2)吸附動力學結(jié)果表明，準一級動力學方程可以描述磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的動力學過程，在60 min能達吸附平衡，以物理吸附為主。

(3)吸附熱力學結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附模型可以描述磁性納米Fe3O4吸附Cr6+的熱力學過程，吸附過程可以自發(fā)進行，最大吸附量為7.235 mg/g (35 ℃)。

(4)影響因素結(jié)果表明，Cr6+的初始濃度增加，平衡吸附量增加；溫度增加平衡吸附量增加；吸附去除率隨著吸附劑投加量的增加而增加，達到92%保持不變；溶液pH值為1～3時,磁性納米Fe3O4對Cr6+吸附去除效果明顯；溶液中陽離子種類和濃度對磁性納米Fe3O4吸附Cr6+具有促進作用。