熱力學(xué)相變理論的發(fā)展

柳福提 張聲遙

(宜賓學(xué)院理學(xué)部物理學(xué)院，四川 宜賓 644000)

在熱力學(xué)的教學(xué)過(guò)程中，一般除了討論固、液、氣之間的相互轉(zhuǎn)變，還會(huì)介紹鐵磁順磁的轉(zhuǎn)變，液氦超流態(tài)與正常態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，金屬超導(dǎo)態(tài)與正常態(tài)的轉(zhuǎn)變，合金的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變等相變現(xiàn)象。教材[1，2]中把這些相變分為：如果兩相的化學(xué)勢(shì)連續(xù)、化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，稱為一級(jí)相變，如固-液相變，這類相變發(fā)生時(shí)存在相變潛熱和體積突變的特點(diǎn)；如果在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，稱之為二級(jí)相變；以此類推，如果化學(xué)勢(shì)及其從1～n-1級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但n級(jí)偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，則稱為n級(jí)相變[3]。二級(jí)和二級(jí)以上的相變統(tǒng)稱為連續(xù)相變，目前自然界中只觀察到一級(jí)相變和二級(jí)相變[4]。對(duì)于一級(jí)相變平衡曲線可用克拉珀龍(Clapeyron)方程來(lái)描述，而對(duì)于二級(jí)相變卻用愛倫費(fèi)斯特(Ehrenfest)方程來(lái)描述其平衡性質(zhì)，有些教材還要介紹朗道(Landau)的有序相變理論[5]。根據(jù)多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)學(xué)生對(duì)這些理論的適用對(duì)象和條件經(jīng)常混淆不清[6]，對(duì)朗道的有序相變理論與克拉珀龍和愛倫費(fèi)斯特方程之間的關(guān)系很難理解。在教學(xué)中如果沿著相變理論的發(fā)展脈絡(luò)，理清這些知識(shí)之間的邏輯關(guān)系，把物理學(xué)史有機(jī)融入物理教學(xué)，介紹歷史發(fā)展過(guò)程，既能讓學(xué)生系統(tǒng)掌握相變理論，同時(shí)又能更好地培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維和質(zhì)疑創(chuàng)新能力。下面就相變理論的發(fā)展過(guò)程進(jìn)行介紹，希望能對(duì)物理教學(xué)起到一定的參考作用。

1 克拉珀龍方程

1834年，法國(guó)科學(xué)家克拉珀龍?jiān)凇蛾P(guān)于熱動(dòng)力的備忘錄》論文中解析了卡諾的熱力學(xué)理論，指出“卡諾循環(huán)”在p-V圖中可用曲邊四邊形表示，并且其面積的大小就等于“卡諾機(jī)”一次循環(huán)所做的功，他以此為基礎(chǔ)研究了氣-液兩相平衡問題。通過(guò)無(wú)窮小可逆卡諾循環(huán)進(jìn)行分析，利用卡諾定理，研究得出了克拉珀龍方程。它雖然是以氣液相變平衡時(shí)推導(dǎo)出來(lái)的，實(shí)際上對(duì)所有的一級(jí)相變都適用。不失普遍性，下面用熱力學(xué)理論來(lái)討論一般的一級(jí)相變。

對(duì)于單元系的一級(jí)相變，當(dāng)兩相處于平衡共存時(shí)，除了滿足熱平衡條件(T1=T2)和力學(xué)平衡條件(p1=p2)外，還要滿足相變平衡條件即μ1(T,p)=μ2(T,p)[2]。如果已知兩相的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，即可確定兩相平衡曲線。通常由于體系分子間作用力情況復(fù)雜，勢(shì)能部分不能忽略，配分函數(shù)計(jì)算比較困難，不容易直接求出化學(xué)勢(shì)來(lái)，缺乏化學(xué)勢(shì)的全部知識(shí)，因此一般很難直接給出平衡曲線方程。但實(shí)際上如果能給出曲線上每一點(diǎn)切線所滿足的方程，再加上曲線過(guò)某一個(gè)點(diǎn)，就能確定出該平衡曲線。由于在相變平衡曲線上(如圖1)有：μ1(T,p)=μ2(T,p)和μ1(T+dT,p+dp)=μ2(T+dT,p+dp)，兩式相減有dμ1=dμ2，根據(jù)化學(xué)勢(shì)(摩爾吉布斯函數(shù))的全微分dμ=-SmdT+Vmdp，于是，平衡曲線的斜率滿足

(1)

圖1 單元系相變平衡p-T曲線

2 愛倫費(fèi)斯特方程

可以得到

(4)

可以得到：

(7)

此式也稱為愛倫費(fèi)斯特方程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定相變點(diǎn)處兩相的定壓熱容的跳躍ΔCp和Δα，也可求出平衡曲線在該點(diǎn)的斜率，加上三相點(diǎn)則可確定相變平衡曲線。所以，對(duì)于二級(jí)相變平衡曲線，可以用愛倫費(fèi)斯特方程來(lái)描述，系統(tǒng)的壓強(qiáng)隨溫度變化關(guān)系有兩種，即式(6)和式(7)。

液態(tài)4He的超流態(tài)與正常態(tài)之間的轉(zhuǎn)變就是二級(jí)相變[2]，以HeⅠ到HeⅡ的轉(zhuǎn)變?yōu)槔?，在T=2.18K，p=5153Pa時(shí)，液氦從正常相HeⅠ到超流相HeⅡ的相變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得V=6.84cm3/g，Cp1=5J/K，Cp2=12 J/K，α1=0.02/K，α2=-0.04/K，把這些值代入愛倫費(fèi)斯特方程式(7)得dp/dT=-7.9×105Pa/K，與實(shí)驗(yàn)值dp/dT=-8.2×105Pa/K符合得很好。

3 馮·勞厄的質(zhì)疑

圖2 單元系相變?chǔ)?T曲線

假設(shè)發(fā)生相變時(shí)的溫度為TC，要使兩相曲線在TC處既相交又相切，μ1-T曲線應(yīng)全部位于μ2-T曲線以下或相反。以圖2為例，當(dāng)TTC時(shí)，還是μ1<μ2，體系仍是第一相存在。也就是說(shuō)在溫度升高的過(guò)程中，體系實(shí)質(zhì)上一直都處在第一相，根本就沒有從第一相變化到第二相，沒有發(fā)生相變，所以馮·勞厄指出二級(jí)相變根本不存在。他為了進(jìn)一步從數(shù)學(xué)上定量的說(shuō)明這個(gè)問題，把兩相的化學(xué)勢(shì)之差Δμ在相變點(diǎn)(TC,pC)附近對(duì)T、p作級(jí)數(shù)展開得到：

(8)

(9)

如果愛倫費(fèi)斯特方程成立，上式準(zhǔn)確到二級(jí)小量，則有

(10)

從式(10)可以看出，在相變點(diǎn)兩側(cè)，兩相的化學(xué)勢(shì)之差保持同樣的符號(hào)，即實(shí)際上在TC處沒有發(fā)生相變。

勞厄憑其敏銳的物理直覺意識(shí)到愛倫費(fèi)斯特方程描述二級(jí)相變的真實(shí)性存在問題，定量的數(shù)學(xué)推導(dǎo)也無(wú)可挑剔，使得二級(jí)相變的存在確實(shí)與吉布斯函數(shù)的平衡判據(jù)存在矛盾，但是愛倫費(fèi)斯特方程在實(shí)驗(yàn)上經(jīng)得起驗(yàn)證，自然界又確確實(shí)實(shí)存在二級(jí)相變，這就成為擺在人們面前急需解決的問題。為了解決這一矛盾，偉大的物理學(xué)家朗道提出了一個(gè)創(chuàng)造性地想法：當(dāng)T>TC時(shí)，如果禁戒掉第一相，體系以第二相存在，則可實(shí)現(xiàn)從第一相到第二相的轉(zhuǎn)變，如圖3所示。

圖3 單元系相變?chǔ)?T曲線

4 朗道的有序相變理論

1936—1937年期間，蘇聯(lián)著名物理學(xué)家朗道(1962年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))創(chuàng)建了著名二級(jí)相變理論，很好地解決了勞厄?qū)蹅愘M(fèi)斯特的質(zhì)疑。朗道引入了一個(gè)新的參數(shù)η，使μ=μ(T,p,η)，靠η的取值來(lái)使μ1-T圖像在T>TC時(shí)被禁戒。η叫做有序度，η=0表示無(wú)序態(tài)，η≠0表示一種有序態(tài)。對(duì)于不同的體系，η可代表不同的物理量，如液氣系統(tǒng)可用η表示兩者的密度差，鐵磁體的η表示磁化強(qiáng)度[2]。令當(dāng)溫度升高時(shí)，如果有序度η以躍變的方式從某一有限值變?yōu)榱?，則這種相變是一級(jí)相變；若有序度η以連續(xù)的方式變?yōu)?，則這種相變是二級(jí)相變。下面以二級(jí)相變?yōu)槔M(jìn)行分析討論。

把μ=μ(T,p,η)在η=0附近展開得：

(11)

(12)

(13)

圖4 單元系相變?chǔ)?T曲線

(14)

朗道在引進(jìn)序參數(shù)η后，比較圓滿地解決了愛倫費(fèi)斯特方程描述的二級(jí)相變與吉布斯函數(shù)判據(jù)之間的矛盾，使理論體系得到進(jìn)一步發(fā)展，建立了極為成功的連續(xù)相變理論，被譽(yù)為“現(xiàn)代相變理論的奠基人”。到這里，我們就把熱力學(xué)中一級(jí)相變的克拉珀龍方程、二級(jí)相變的愛倫費(fèi)斯特方程、勞厄的質(zhì)疑和朗道的有序相變理論間的歷史發(fā)展關(guān)系講清楚了，還原了科學(xué)理論的發(fā)展脈絡(luò)，讓學(xué)生用比較短的時(shí)間經(jīng)歷科學(xué)家的探索過(guò)程，有利于培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)密的邏輯思維和批判性思維能力的培養(yǎng)。

5 結(jié)語(yǔ)

相變理論是熱力學(xué)中的重要內(nèi)容，但由于體系龐大、理論推導(dǎo)抽象、方程繁多，而一般熱力學(xué)教材對(duì)其發(fā)展脈絡(luò)沒有比較系統(tǒng)的介紹，往往使學(xué)生感覺理論缺乏主線，知識(shí)零散，對(duì)描述相變平衡曲線方程的適用對(duì)象和條件的理解存在困惑。在教學(xué)過(guò)程中沿著科學(xué)發(fā)展脈絡(luò)，從一級(jí)相變到二級(jí)相變，本文分別就克拉珀龍方程、愛倫費(fèi)斯特方程、勞厄的質(zhì)疑、有序相變理論，對(duì)其理論體系邏輯關(guān)系進(jìn)行梳理，逐步深入，介紹理論發(fā)展過(guò)程。通過(guò)物理學(xué)史的融入，學(xué)生深刻理解其物理內(nèi)涵，感受物理思維的精深與美妙，質(zhì)疑創(chuàng)新精神和科學(xué)思維能力得到提高。