堿活化法對(duì)風(fēng)化煤腐植酸的影響及最優(yōu)條件

程艷霜 曹亞棟 賈洋

[摘 要] 鈣、鎂離子對(duì)風(fēng)化煤中的腐植酸具有固定作用，使植物不能有效利用，需進(jìn)行一定的活化處理。本文以山西省大同市的風(fēng)化煤（鈣5.31%、鎂0.60%）為試驗(yàn)材料，采用堿活化法研究風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率，確定最優(yōu)活化條件，并在生菜種植中進(jìn)行應(yīng)用。研究表明，堿法活化法風(fēng)化煤腐植酸的最優(yōu)活化條件為活化溫度75 ℃，活化時(shí)間60 min，混合堿NaOH+KOH（1∶1）和煤質(zhì)量比為1∶1，總酸含量為49.82%，相對(duì)活化率達(dá)18.86%。應(yīng)用于生菜培養(yǎng)中，生菜平均發(fā)芽率、株高、質(zhì)量分別提高32.22%、12.56 cm、15.81 g。

[關(guān)鍵詞] 風(fēng)化煤;腐植酸;堿活化法;最優(yōu)活化條件

[中圖分類號(hào)] S141 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 1674-7909（2020）11-71-3

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外大量的研究顯示，位于地表或地表淺層經(jīng)風(fēng)化作用后的風(fēng)化煤[1]，雖失去了燃料價(jià)值，但含有多種含氧活性功能團(tuán)和大量的再生腐植酸[2]。而腐植酸具有改良土壤、提高肥料利用率、促進(jìn)作物生長(zhǎng)、增強(qiáng)作物抗逆性[3]以及改善作物品質(zhì)等優(yōu)勢(shì)[4]，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的潛在作用又賦予風(fēng)化煤新的利用價(jià)值[5]。風(fēng)化煤中腐植酸的活性較低，很難直接在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)加工中被利用[6]，必須輔以一定的活化措施，使結(jié)合態(tài)腐植酸和部分游離腐植酸轉(zhuǎn)化為水溶性腐植酸，才能直接被作物吸收利用[7，8]。山西省是風(fēng)化煤儲(chǔ)量豐富的煤礦大省，已探明的風(fēng)化煤分布在省內(nèi)的79個(gè)縣（區(qū)），初步估計(jì)風(fēng)化煤總儲(chǔ)量約80億t[9]。因此，對(duì)風(fēng)化煤腐植酸的活化劑與活化條件組合選擇的研究，有利于加強(qiáng)山西省風(fēng)化煤的資源化利用和提高農(nóng)作物的增產(chǎn)價(jià)值[10]。目前，風(fēng)化煤腐植酸的活化方法包括物理法、化學(xué)法和生物法[11]，其中化學(xué)法較為常用，化學(xué)法主要包括酸活化法與堿活化法。王改玲等研究發(fā)現(xiàn)加入硝酸后，風(fēng)化煤中水溶性腐植酸含量可從0.5%提高至3.9%，游離腐植酸含量可由14.0%提高至38.7%[12]。趙雪嬌等研究發(fā)現(xiàn)，KOH加入后能將風(fēng)化煤中的水溶性腐植酸含量提高至27.1%[13]。本文選用堿活化法，研究不同活化條件下（質(zhì)量比、時(shí)間、溫度）風(fēng)化煤中腐植酸的活化效果，找出最優(yōu)活化條件，并在生菜培養(yǎng)上進(jìn)行應(yīng)用，為提高風(fēng)化煤的農(nóng)業(yè)應(yīng)用價(jià)值和節(jié)約活化工藝成本提供一定依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料。山西省大同市風(fēng)化煤（鈣5.31%、鎂0.60%）、全年耐抽薹生菜（青縣良達(dá)盛農(nóng)技術(shù)推廣中心）、化學(xué)純氫氧化鉀、化學(xué)純氫氧化鈉。

1.1.2 儀器。分析天平[Q/SGYM 1009，奧豪斯儀器（上海）有限公司]、博訊數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（GZX-9246MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）、干燥器（博訊）、至尊電子秤（ACS系列HY-809B）、容量瓶250 mL、容量瓶1 000 mL、燒杯500 mL、移液管和滴定管。

1.2 方法

未活化條件下，原材料風(fēng)化煤中總的腐植酸含量為30.96%。試驗(yàn)選用堿性活化劑（NaOH、KOH、NaOH +KOH），探究不同質(zhì)量比（煤與活化劑的質(zhì)量比1.0∶0.5、1∶1、1.0∶1.5）、不同溫度（50、75、100 ℃）和不同時(shí)間（45、60、75 min）下，風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析法》（GB/T 212—2001）[14]測(cè)定風(fēng)化煤中總腐植酸的含量，根據(jù)腐植酸的最高相對(duì)活化率[11]確定最優(yōu)活化條件。

1.2.1 活化劑種類與質(zhì)量比的確定。稱取直徑0.2 mm風(fēng)化煤5 g和不同質(zhì)量比[煤與活化劑的質(zhì)量比（1.0∶0.5、1∶1、1.0∶1.5）]的活化劑于250 mL錐形瓶中，加入20 mL蒸餾水，在75 ℃下60 min完成活化后，于45 ℃烘箱中烘干，測(cè)定風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率，確定合適的活化劑種類和質(zhì)量比。

1.2.2 活化溫度和活化時(shí)間的確定。確定合適的活化劑種類和質(zhì)量比后，稱取直徑0.2 mm風(fēng)化煤5 g，將活化劑加入250 mL錐形瓶中，加入20 mL蒸餾水，在一定溫度（50、75、100 ℃）和不同時(shí)間（45、60、75 min）完成活化后，于45 ℃烘箱中烘干，測(cè)定風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率，探究合適的活化溫度和時(shí)間，確定最優(yōu)的活化條件。

1.2.3 生菜培養(yǎng)驗(yàn)證。每個(gè)盆栽（共計(jì)40個(gè)）中種下5顆生菜種子，每10個(gè)盆栽記作一個(gè)組別，依次編號(hào)為A、B、C、D。試驗(yàn)組A、B每個(gè)盆栽中加入經(jīng)過最優(yōu)活化條件活化的風(fēng)化煤，對(duì)照組C、D每個(gè)盆栽中加入未活化的風(fēng)化煤，在溫室大棚中經(jīng)過75 d培養(yǎng)后，比較試驗(yàn)組與對(duì)照組生菜的發(fā)芽率[15]、株高、質(zhì)量。

1.3 測(cè)定指標(biāo)

風(fēng)化煤腐植酸相對(duì)活化率/%=加入活化劑的風(fēng)化煤腐植酸含量-同條件下未加活化劑的風(fēng)化煤腐植酸含量? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

生菜的發(fā)芽率/%=生菜發(fā)芽數(shù)/生菜播種個(gè)數(shù)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用Excel對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理與做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 活化劑種類和質(zhì)量比對(duì)腐植酸相對(duì)活化率的影響

在60 min、75 ℃條件下，按試驗(yàn)方法1.2.1將風(fēng)化煤在不同活化劑（NaOH、KOH、NaOH+KOH）和不同質(zhì)量比（1.0∶0.5、1∶1、1.0∶1.5）條件下進(jìn)行活化。如圖1所示，加入NaOH+KOH活化劑的相對(duì)活化率明顯高于其他2種活化劑的活化效率，說明活化劑NaOH+KOH對(duì)風(fēng)化煤腐植酸的活化效果優(yōu)于其他2種活化劑。當(dāng)質(zhì)量比從1.0∶0.5增加至1∶1時(shí)，3種活化劑活化后的風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率均明顯提高;當(dāng)質(zhì)量比進(jìn)一步增加至1.0∶1.5時(shí)，風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率反而下降，說明繼續(xù)增加活化劑比重已無(wú)收效。據(jù)此，在75 ℃、60 min條件下，質(zhì)量比為1∶1的NaOH+KOH，可以確定為適宜的活化條件。

2.2 一定活化溫度和不同活化時(shí)間對(duì)腐植酸相對(duì)活化率的影響

50 ℃時(shí)，用質(zhì)量比為1∶1的NaOH+KOH活化劑按試驗(yàn)方法1.2.2對(duì)風(fēng)化煤進(jìn)行活化。結(jié)果如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從45 min延長(zhǎng)至60 min和75 min時(shí)，風(fēng)化煤腐殖酸的相對(duì)活化率逐漸升高后又降低，腐殖酸相對(duì)活化率60 min時(shí)最高，為12.71%，75 min時(shí)，相對(duì)活化率為5.24%，相比60 min時(shí)，相對(duì)活化率降低了7.47%。究其原因，可能是因?yàn)榛罨瘯r(shí)間過長(zhǎng)，使風(fēng)化煤腐植酸分解，導(dǎo)致腐植酸的相對(duì)活化率降低?；罨?5 min左右，即可使腐植酸的相對(duì)活化率明顯增加，活化時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，可使風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率達(dá)到最大，活化時(shí)間過長(zhǎng)反而會(huì)使風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率下降。

75 ℃時(shí)，用質(zhì)量比為1∶1的NaOH+KOH活化劑按試驗(yàn)方法1.2.2對(duì)風(fēng)化煤進(jìn)行活化。結(jié)果如圖3所示，在活化時(shí)間從45 min延長(zhǎng)至60 min時(shí)，風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，60 min時(shí)達(dá)到最大（18.86%）。但從圖3可以明顯看出，當(dāng)時(shí)間從45 min延長(zhǎng)至60 min時(shí)，風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率從18.47%變化到18.86%，只增加了0.39%，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較小，可選用活化時(shí)間45 min。當(dāng)活化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至75 min時(shí)，風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率出現(xiàn)降低。

100 ℃時(shí)，用質(zhì)量比為 1∶1的NaOH+KOH活化劑按試驗(yàn)方法1.2.2對(duì)風(fēng)化煤進(jìn)行活化。結(jié)果如圖4所示，當(dāng)活化時(shí)間為45 min時(shí)，風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率最高，為15.93%。當(dāng)時(shí)間由45 min延長(zhǎng)至75 min時(shí)，風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率開始緩慢降低。這可能源于腐植酸的熱穩(wěn)定性較差，溫度過高會(huì)引起腐植酸分解[16]，所以活化溫度為100 ℃時(shí)，風(fēng)化煤腐植酸相對(duì)活化的降低不僅是活化時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致的，也有可能是因?yàn)榛罨瘻囟冗^高。

綜上所述，選用NaOH+KOH（1∶1）為活化劑，當(dāng)活化劑和風(fēng)化煤質(zhì)量比為1∶1、活化溫度為75 ℃、活化時(shí)間為60 min時(shí)，風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率最高，為18.86%，該條件為風(fēng)化煤腐植酸的最優(yōu)活化條件。

3 生菜試驗(yàn)驗(yàn)證最優(yōu)活化選擇

按照試驗(yàn)方法1.2.3進(jìn)行生菜培育，結(jié)果如表1所示。

相比對(duì)照組，試驗(yàn)組的生菜在3種性狀方面的表現(xiàn)均占優(yōu)勢(shì)，試驗(yàn)組生菜的平均發(fā)芽率、平均株高、平均質(zhì)量分別高于對(duì)照組32.22%、12.56 cm、15.81 g，平均株高提高了28.73%，平均質(zhì)量提高了52.89%。結(jié)果表明風(fēng)化煤腐植酸對(duì)生菜的生長(zhǎng)確實(shí)有促進(jìn)作用，具有重要的應(yīng)用價(jià)值[17]。

4 結(jié)論

綜合活化溫度、活化時(shí)間、活化劑質(zhì)量比、活化劑種類等因素對(duì)風(fēng)化煤腐植酸相對(duì)活化率的影響，最終得出最優(yōu)活化條件為混合堿（NaOH∶KOH=1∶1）與風(fēng)化煤質(zhì)量比為1∶1，在75 ℃、活化60 min條件下，能使風(fēng)化煤腐植酸的相對(duì)活化率增加至18.86%;用于生菜培養(yǎng)后，生菜盆栽的平均發(fā)芽率、株高、質(zhì)量分別提高了32.22%、12.56 cm、15.81 g。由于試驗(yàn)地點(diǎn)、環(huán)境及材料的差別，最優(yōu)活化條件具有一定差別，需有針對(duì)性進(jìn)行研究。

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