綠色合成納米鐵對(duì)污染土壤中砷的鈍化效果

黎亮　楊秀鋒　張忠海

摘要：為實(shí)現(xiàn)對(duì)砷（As）污染土壤的高效修復(fù)，利用桉樹(shù)葉提取液合成納米鐵顆粒懸濁液（EL-nFe），分析其對(duì)溶液中As（III）、As（V）的吸附性能，在此基礎(chǔ)上利用化學(xué)法重點(diǎn)評(píng)估其對(duì)重度As污染土壤的鈍化效果。結(jié)果表明，EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型，其對(duì)As（III）、As（V）的最大吸附量分別為8.08和24.68 mg/g。施加EL-nFe后的土壤As的浸出性和生物有效性顯著降低，SPLP-As和KH2PO4提取的生物有效性As分別下降33.26%～52.42%和6.57%～14.21%，同時(shí)土壤連續(xù)提取的結(jié)果顯示，EL-nFe促使土壤易溶態(tài)As向生物利用率較低的殘?jiān)鼞B(tài)As轉(zhuǎn)變，提高了土壤As的穩(wěn)定化程度。因此，EL-nFe對(duì)土壤As具有良好的鈍化效果，且成本較低，可作為一種良好的修復(fù)重度As污染土壤的鈍化劑。

關(guān)鍵詞：綠色合成;納米鐵;砷;原位鈍化

中圖分類號(hào)：X53;TB383? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2020）04-0054-05

Abstract： In order to achieve efficient remediation of arsenic（As） contaminated soil， the suspension of iron nanoparticles （EL-nFe） was prepared by eucalyptus leaves extract. The sorption capacities of EL-nFe for As（III） and As（V） were investigated. Chemical methods were further used to study the immobilization effects of severe As-contaminated soil by EL-nFe. The results showed that the adsorption process of As（III） and As（V） by EL-nFe could be well described by the pseudo-first-order and Langmuir isothermal adsorption model. The maximum adsorption capacities of EL-nFe for As（III） and As（V） were 8.08 and 24.68 mg/g， respectively. The soil after application of EL-nFe significantly reduced the leachability and bioavailability of soil As. The extraction of As by SPLP and the extraction of bioavailable As by KH2PO4 decreased by 33.26%～52.42% and 6.57%～14.21%， respectively. At the same time， the result of soil sequential extraction showed that EL-nFe promoted the transformation of soil soluble As to the low bioavailability of residual As， which improved the degree of stabilization of As in the soil. Therefore， EL-nFe had a good immobilization effect on soil As and the cost was low， which can be used as a good passivation agent for severe As-contaminated soil.

Key words： green synthesis; iron nanoparticles; arsenic; in-situ immobilization

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，土壤砷（As）污染已成為社會(huì)亟需解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。土壤中的As不僅有來(lái)自礦物的風(fēng)化，而且采礦、冶煉、化石燃料的燃燒、含As農(nóng)藥化肥殺蟲劑的使用及污水灌溉等人類活動(dòng)也會(huì)使土壤受到不同程度的As污染[1]。由于As在環(huán)境中不易被降解，當(dāng)人類長(zhǎng)期暴露于As污染的土壤和水源時(shí)，As容易通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體中，從而引發(fā)慢性中毒和癌癥等嚴(yán)重疾病，因此，當(dāng)前迫切需要尋求As污染土壤的快速、高效、經(jīng)濟(jì)的修復(fù)方法。

修復(fù)As污染土壤的方法主要包括固化/穩(wěn)定技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、植物和微生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。其中，原位固化/穩(wěn)定技術(shù)利用降低土壤As的可用部分，即土壤中易遷移、被植物根系吸收利用的易溶態(tài)As來(lái)達(dá)到修復(fù)目的[2]，該方法成本低，見(jiàn)效快，易于操作，適合大面積As污染土壤的治理。常用的鈍化劑包括鐵基材料、氧化錳、氧化鋁、黏土礦物和有機(jī)物質(zhì)等，其中，鐵基納米顆粒被證明是一種較好的固定土壤As的鈍化材料，以高吸附性能的優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注[3]。傳統(tǒng)的納米鐵制備和改性方法存在使用有毒有害物質(zhì)、合成成本高、產(chǎn)物易氧化易團(tuán)聚等缺點(diǎn)進(jìn)而導(dǎo)致其無(wú)法應(yīng)用于大規(guī)模原位鈍化修復(fù)，然而利用植物提取液制備納米鐵便能成功地解決這些問(wèn)題[4]。當(dāng)前在綠色合成中，桉樹(shù)葉的使用較為普遍，其富含有機(jī)酸、多酚和黃酮類等化合物，這些物質(zhì)可以作為還原劑和穩(wěn)定劑用于合成納米鐵[5]。桉樹(shù)在中國(guó)又是三大造林樹(shù)種之一，因此該植物資源非常豐富，取材十分方便，是綠色合成納米鐵的廉價(jià)可再生原料。

使用植物提取液合成的納米鐵已成功地應(yīng)用于廢水和土壤重金屬污染修復(fù)。Wu等[5]使用桉樹(shù)葉提取液合成的納米鐵去除水中的砷，蘇炳林等[4]利用紅背桂提取液制備納米氧化鐵，并將其用于鈍化土壤中的重金屬鎘。目前，將綠色合成納米鐵應(yīng)用于修復(fù)As污染土壤的報(bào)道比較鮮見(jiàn)，因土壤As污染的復(fù)雜性和嚴(yán)峻性，開(kāi)展相關(guān)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，本研究利用桉樹(shù)葉提取液制備納米鐵（EL-nFe），通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附試驗(yàn)闡明EL-nFe對(duì)溶液體系中As的吸附性能，在此基礎(chǔ)上利用化學(xué)法重點(diǎn)評(píng)估EL-nFe對(duì)重度As污染土壤的鈍化效果，以期為As污染土壤的修復(fù)治理提供有益途徑。

1? 材料與方法

1.1? 樣品的采集與處理

供試土樣采集于湖南省石門縣鶴山村雄黃礦冶煉廠附近的荒山（29°39′36″N、111°2′24″E），即CK，該土壤As污染主要來(lái)自砒霜冶煉，土壤污染嚴(yán)重，植被稀疏，對(duì)此類土壤進(jìn)行穩(wěn)定鈍化是阻斷As向下游河流和農(nóng)田持續(xù)運(yùn)輸?shù)谋匾Ｕ?。為了評(píng)估EL-nFe對(duì)該土壤As的鈍化效果，同時(shí)采集礦山附近林地土壤作為參考對(duì)照（F-CK）。采樣過(guò)程中取0～20 cm表層土，在室內(nèi)自然風(fēng)干后，研磨過(guò)2 mm篩備用。土樣的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2? 納米鐵顆粒懸濁液的制備

參考Wang等[6]建立的制備植物提取液和綠色合成納米鐵的方法進(jìn)行桉樹(shù)葉的提取與納米鐵的合成，其材料合成方法略有改進(jìn)。具體如下：準(zhǔn)確量取200 mL桉樹(shù)葉提取液于500 mL燒杯中，攪拌5 min使其充分混勻，在攪拌的同時(shí)向植物提取液中緩慢倒入100 mL 0.1 mol/L FeSO4·7H2O溶液，于室溫下劇烈攪拌30 min使其充分反應(yīng)后，得到EL-nFe顆粒懸濁液，并將其超聲30 min以達(dá)到顆粒均勻分布，每次要求現(xiàn)制現(xiàn)用。產(chǎn)物EL-nFe為20～80 nm球形納米鐵顆粒，其結(jié)構(gòu)為以多酚為穩(wěn)定劑的Fe0-氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)，主要元素為O、C、Fe。經(jīng)多次反復(fù)合成試驗(yàn)驗(yàn)證，該試驗(yàn)條件下可合成約5 g的納米鐵顆粒。

1.3? EL-nFe對(duì)溶液中As的吸附性能試驗(yàn)

1.3.1? EL-nFe對(duì)溶液中As的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)? 為探究EL-nFe對(duì)As的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程特征，取3 mL EL-nFe懸濁液分別投加至20 mL初始濃度為50 mg/L的As（III）、As（V）溶液中，同時(shí)用3 mL去離子水代替無(wú)EL-nFe的對(duì)照，每個(gè)處理重復(fù)3次。將溶液體系于25 ℃恒溫條件下進(jìn)行振蕩（180 r/min），分別于0.08、0.17、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、12.00、24.00 h進(jìn)行取樣過(guò)濾，利用原子熒光光度計(jì)（AFS，LC-AFS6500，北京海光儀器有限公司）測(cè)定上清液As濃度，并對(duì)EL-nFe吸附As（III）、As（V）的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合分析。

1.3.2? EL-nFe對(duì)溶液中As的等溫吸附試驗(yàn)? 為明確EL-nFe對(duì)As的等溫吸附特征，取3 mL EL-nFe懸濁液分別投加到20 mL初始濃度為1～100 mg/L的As（III）、As（V）溶液中，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行樣，同時(shí)用3 mL去離子水代替無(wú)EL-nFe的對(duì)照。將溶液體系于25 ℃恒溫、180 r/min轉(zhuǎn)速條件下振蕩8 h（預(yù)試驗(yàn)表明，8 h達(dá)到吸附平衡）后取出過(guò)濾，利用AFS測(cè)定上清液As濃度，并利用Langmuir等溫吸附模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，計(jì)算EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的理論最大吸附量。

1.4? 原位鈍化應(yīng)用試驗(yàn)

1.4.1? 土壤培育? 等量稱取50 g土壤置于100 mL離心管中，設(shè)置0.25%、0.50%、1.00%（w∶w）3個(gè)EL-nFe處理，礦山土壤對(duì)照（CK）以及附近林地土壤對(duì)照（F-CK），每個(gè)處理均包含3個(gè)平行樣。根據(jù)土壤持水量，加入去離子水使土壤與EL-nFe懸濁液比達(dá)到5∶3，并將其充分混勻。用搖床將離心管以100 r/min轉(zhuǎn)速培育72 h后取出，自然風(fēng)干并過(guò)篩（<2 mm）備用，同時(shí)測(cè)定土壤pH。

1.4.2? 土壤化學(xué)分析? 采用合成沉降浸出試驗(yàn)（Synthetic precipitation leaching procedure，SPLP，USEPA 1312，1994）評(píng)估在酸雨沉降條件下EL-nFe對(duì)培育后土壤As和Fe浸出性的影響[7]，并據(jù)式（1）計(jì)算As的穩(wěn)定化效率，其中Fe利用原子吸收分光光度計(jì)（AAS，Perkin Elmer AAnalyst 900T）測(cè)定。采用0.5 mol/L KH2PO4浸提法評(píng)估EL-nFe對(duì)培育后土壤生物有效性As的影響[7]。利用Wenzel等[8]五步連續(xù)提取法明確EL-nFe對(duì)培育后土壤As賦存形態(tài)的影響。

S=（As0-As1）/As0×100%? ?（1）

式中，S為穩(wěn)定化效率（%），As0為未鈍化處理土壤的SPLP浸出液As濃度（μg/L），As1為鈍化處理后土壤的SPLP浸出液As濃度（μg/L）。

1.5? 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)均用Excel 2013進(jìn)行整理，利用Origin 2018進(jìn)行數(shù)據(jù)圖繪制，采用SPSS 25.0分析各處理間的差異顯著性。

2? 結(jié)果與分析

2.1? EL-nFe對(duì)溶液中As的吸附性能

圖1a是EL-nFe在吸附過(guò)程中對(duì)As的吸附量隨時(shí)間的變化情況。結(jié)果表明，在As的初始濃度為50 mg/L時(shí)，EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的吸附反應(yīng)非常迅速，吸附開(kāi)始的5 h內(nèi)吸附量增速較快，8 h內(nèi)已達(dá)到吸附平衡，其去除率分別穩(wěn)定在21%和58%左右。隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的吸附量和去除率并未發(fā)生明顯變化。該吸附過(guò)程的擬合結(jié)果表明，EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的吸附均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，理論擬合平衡吸附量（4.72和11.52 mg/g）與試驗(yàn)實(shí)際得到的最大吸附量（4.86和11.73 mg/g）較為接近，擬合系數(shù)R2均等于或超過(guò)0.95（表2），表明其吸附反應(yīng)速率不受吸附劑表面吸附位點(diǎn)數(shù)量的限制，僅與溶液中實(shí)時(shí)As（III）、As（V）濃度呈正比。

圖1b是EL-nFe對(duì)初始濃度為1～100 mg/L的As（III）、As（V）的等溫吸附線，隨著溶液中As初始濃度的增加，EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的吸附量逐漸增加，其活性位點(diǎn)逐漸趨于飽和，且對(duì)二者的吸附過(guò)程均符合Langmuir等溫吸附模型，擬合系數(shù)R2超過(guò)0.93（表2），表明EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的吸附機(jī)制近似為均勻介質(zhì)表面的單層吸附。同時(shí)，利用Langmuir等溫吸附模型擬合得到的EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的理論飽和吸附值分別為8.08和24.68 mg/g，且As（V）>As（III），高于一系列典型的無(wú)機(jī)As吸附劑，例如工程生物炭、黏土礦物和金屬氧化物等。這表明EL-nFe對(duì)土壤溶液中的無(wú)機(jī)As具有高效吸附能力，可用于土壤As的原位鈍化，從而降低土壤As的環(huán)境遷移性和生物有效性。

2.2? EL-nFe對(duì)土壤As的鈍化效果

2.2.1? EL-nFe對(duì)土壤pH的影響? 土壤pH是影響土壤重金屬生物有效性的一個(gè)重要因素，對(duì)重金屬在土壤中的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化等方面發(fā)揮著重要作用。由表3可知，土壤pH隨著EL-nFe添加量的上升而逐漸降低，與CK相比，分別下降0.32、0.48、0.59個(gè)單位，且不同處理之間差異顯著。這可能是由于桉樹(shù)葉提取液富含有機(jī)酸、多酚和黃酮類等化合物[5]，導(dǎo)致生成的EL-nFe顆粒懸濁液呈酸性（pH 3.05），造成土壤pH下降。由于供試土壤呈弱堿性，EL-nFe懸濁液的加入在一定程度上改善了堿性土壤，帶正電的土壤膠體可能增加，這利于吸附更多的As離子[9]。

2.2.2? EL-nFe對(duì)土壤As、Fe浸出性和生物有效性As的影響? SPLP試驗(yàn)是用來(lái)評(píng)估土壤中重金屬在酸雨沉降條件下的短期浸出特性，EL-nFe按不同比例添加到土壤中后，各處理土壤As的浸出性如圖2a所示。結(jié)果表明，不同添加比例的EL-nFe處理使該土壤As浸出濃度由37.18 μg/L分別下降至24.81、22.14和17.69 μg/L，接近于附近林地土壤水平（13.99 μg/L），同時(shí)在酸性浸提條件下，EL-nFe對(duì)該土壤As的穩(wěn)定化效率為33.26%～52.42%。EL-nFe對(duì)該土壤的高效穩(wěn)定可能有以下幾個(gè)原因：①EL-nFe的添加降低了該土壤的pH，帶正電的土壤膠體增加，有利于該土壤As的穩(wěn)定化[9];②EL-nFe具有較高的比表面積，使nFe能夠與土壤溶液中的As充分接觸而發(fā)生高效吸附反應(yīng);③EL-nFe可能與土壤中As離子發(fā)生沉淀或共沉淀作用，形成不易遷移和毒性較低的鐵砷次生礦物[9]。

磷酸鹽浸提法已被證明可有效地從污染土壤中提取不穩(wěn)定態(tài)As來(lái)進(jìn)行重金屬As的生物有效性研究[7]。圖2b反映的是EL-nFe對(duì)土壤中有效性態(tài)As含量的影響。數(shù)據(jù)顯示，EL-nFe處理顯著降低了該土壤As的生物有效性，其變化趨勢(shì)與SPLP提取As的變化總體上是一致的，與CK相比，下降了6.57%～14.21%，由此可見(jiàn)，EL-nFe處理可有效降低該土壤As的生物可利用性。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)EL-nFe處理土壤的生物有效性As還遠(yuǎn)高于F-CK，因此，為進(jìn)一步降低該土壤As的生物有效性，后續(xù)試驗(yàn)可以嘗試加大EL-nFe的應(yīng)用比例，或者采用EL-nFe與蜈蚣草等As超富集植物進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)，以期加快實(shí)現(xiàn)該土壤的植被恢復(fù)。

圖2a反映的是EL-nFe的添加對(duì)土壤Fe浸出性的影響。由圖2a可知，EL-nFe處理和未處理土壤樣品的Fe浸出濃度差異不顯著，這表明EL-nFe在原位鈍化該土壤As的同時(shí)，并未發(fā)現(xiàn)因?yàn)镋L-nFe的施加而導(dǎo)致土壤易溶態(tài)Fe的增加， 這可能是土壤pH的影響，與Gil-Díaz等[10]的研究結(jié)果一致，在一定pH條件下有利于Fe在難溶性鹽中的沉淀。同時(shí)有研究表明，當(dāng)土壤中Fe濃度>300 mg/L時(shí)才會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用[11]，本研究中不同EL-nFe處理下土壤Fe浸出濃度均在1 mg/L以下，因此并不會(huì)產(chǎn)生鐵毒作用。

2.2.3? EL-nFe對(duì)土壤As賦存形態(tài)的影響? 重金屬在土壤中的賦存形態(tài)是決定重金屬環(huán)境行為及其生態(tài)效應(yīng)的重要因素。表4呈現(xiàn)的是EL-nFe對(duì)土壤As賦存形態(tài)的影響，在本研究中，連續(xù)提取的5種（F1、F2、F3、F4、F5）結(jié)合態(tài)As 濃度占總As百分比分別為0.45%～0.76%、13.17%～16.73%、41.89%～42.78%、20.17%～24.24%和16.37%～23.44%，其中，F(xiàn)3、F4和F5結(jié)合態(tài)As占土壤總As比例較大，這說(shuō)明As在該土壤中主要以結(jié)晶或弱結(jié)晶的水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。從這個(gè)意義上來(lái)講，該土壤As的遷移行為似乎主要受與介質(zhì)結(jié)合程度較弱、對(duì)環(huán)境存在較大風(fēng)險(xiǎn)的F1和F2結(jié)合態(tài)As所控制。EL-nFe處理使該土壤F1+F2結(jié)合態(tài)As顯著下降，與CK相比，分別下降10.27%、13.55%和21.02%，而使F5殘?jiān)鼞B(tài)As顯著上升，分別上升18.73%、31.37%和45.29%，同時(shí)F3結(jié)合態(tài)As也略有增加，這說(shuō)明EL-nFe將該土壤中部分活性較高的易溶態(tài)As轉(zhuǎn)化為低遷移性、低毒性的殘?jiān)鼞B(tài)As，提高了土壤中As的穩(wěn)定化程度。

3? 小結(jié)與討論

1）EL-nFe對(duì)溶液中As（III）、As（V）具有較好的去除效果，在吸附開(kāi)始的8 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，該過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型。EL-nFe對(duì)As（III）、As（V）的最大吸附量分別為8.08和24.68 mg/g，且As（V）>As（III），因此，EL-nFe在修復(fù)以氧化態(tài)As（V）為主的旱土As污染中具有重要應(yīng)用潛力。

2）EL-nFe處理降低了土壤pH，在一定程度上可增加土壤膠體表面的正電荷，這有利于土壤As的穩(wěn)定化。

3）EL-nFe對(duì)土壤As表現(xiàn)出良好的鈍化效果，可有效降低土壤As的浸出性和生物有效性。同時(shí)，EL-nFe的添加并未出現(xiàn)易溶態(tài)Fe的釋放，不會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生鐵毒作用。

4）EL-nFe使土壤As由遷移能力較強(qiáng)、對(duì)環(huán)境存在較大風(fēng)險(xiǎn)的易溶態(tài)As向低遷移性、低毒性的殘?jiān)鼞B(tài)As轉(zhuǎn)變，提高了土壤As的穩(wěn)定化效果。

綜上所述，EL-nFe具有環(huán)境友好和成本可控的特點(diǎn)，對(duì)水溶液中的As具有較高的吸附性能，且對(duì)土壤As具有良好的鈍化效果，初步證明EL-nFe可作為一種良好的修復(fù)重度As污染土壤的鈍化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1] KO M S，PARK H S，LEE J U. Influence of indigenous bacteria stimulation on arsenic immobilization in field study[J].Catena，2016，148：46-51.

[2] BOLAN N，KUNHIKRISHNAN A，THANGARAJAN R，et al. Remediation of heavy metal（loid）s contaminated soils-To mobilize or to immobilize？[J].Journal of hazardous materials，2014，266：141-166.

[3] ZHANG M Y，WANG Y，ZHAO D Y，et al. Immobilization of arsenic in soils by stabilized nanoscale zero-valent iron，iron sulfide（FeS），and magnetite（Fe3O4） particles[J].Chinese science bulletin，2010，55：365-372.

[4] 蘇炳林，孫夢(mèng)強(qiáng)，林加獎(jiǎng)，等.綠色合成納米氧化鐵對(duì)污染土壤中鎘的鈍化研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2019，39（3）：908-916.

[5] WU Z C，SU X B，LIN Z，et al. Mechanism of As（V） removal by green synthesized iron nanoparticles[J].Journal of hazardous materials，2019，379：120811.

[6] WANG T，LIN J J，CHEN Z L，et al. Green synthesized iron nanoparticles by green tea and eucalyptus leaves extracts used for removal of nitrate in aqueous solution[J].Journal of cleaner production，2014，83：413-419.

[7] YIN D X，WANG X，CHEN C，et al. Varying effect of biochar on Cd，Pb and As mobility in a multi-metal contaminated paddy soil[J].Chemosphere，2016，152：196-206.

[8] WENZEL W W，KIRCHBAUMER N，PROHASKA T，et al. Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure[J].Analytica chimica acta，2001，436（2）：309-323.

[9] 胡立瓊，曾? 敏，雷? 鳴，等.含鐵材料對(duì)污染水稻土中砷的穩(wěn)定化效果[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（4）：1599-1604.

[10] GIL-D？魱AZ M，DIEZ-PASCUAL S，GONZ？魣LEZ A，et al. A nanoremediation strategy for the recovery of an As-polluted soil[J].Chemosphere，2016，149：137-145.

[11] 王? 俠，王? 欣，杜艷艷，等.改性納米零價(jià)鐵對(duì)稻田土壤As污染的修復(fù)效能[J].環(huán)境科學(xué)研究，2017，30（9）：1406-1414.