次磷酸鹽對(duì)煤自燃的阻化特性實(shí)驗(yàn)研究

王福生，王建濤，董憲偉，徐國(guó)宇，戴可心，張艷芳

（1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063210；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山063210）

我國(guó)具有豐富的煤炭資源，在煤層開采過(guò)程中涉及的安全問(wèn)題至關(guān)重要。自燃火災(zāi)是礦井的主要災(zāi)害之一[1]，一旦發(fā)生便會(huì)造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失，環(huán)境污染，甚至危及礦工的生命安全。

利用阻化劑對(duì)煤層自然發(fā)火進(jìn)行防治是目前常用的防滅火措施之一[2]，研究新型、高效、廉價(jià)的阻化劑對(duì)煤礦安全生產(chǎn)及阻化劑防滅火技術(shù)的提升具有重大意義[3]。于水軍等[4]采用熱分析法，從固水性和熱特性2 個(gè)方面定量分析了新型凝膠對(duì)不同變質(zhì)程度煤（肥煤、長(zhǎng)焰煤、無(wú)煙煤）的阻化性能，得出新型凝膠可阻礙煤與氧氣的接觸進(jìn)而抑制煤自燃鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。此外，研究表明新型凝膠對(duì)煤自燃的抑制性能隨著煤變質(zhì)程度的降低而提高。沈一丁等[5]以發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、凝膠劑和交聯(lián)劑為材料，采用正交試驗(yàn)研制出了一種新型凝膠泡沫。利用封堵實(shí)驗(yàn)裝置和程序升溫設(shè)備研究了該阻化劑的防滅火特性，結(jié)果表明，該新型凝膠泡沫復(fù)合材料較于三相泡沫具有更佳的承壓性能且受熱無(wú)刺激性氣體產(chǎn)生，是一種優(yōu)良的防滅火材料。楊計(jì)先等[6]采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)煤自燃氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析，研究了新型稀土類水滑石阻化劑抑制煙煤自燃的阻化性能，發(fā)現(xiàn)新型稀土類水滑石阻化劑能夠抑制CO 的生成，降低耗氧速率，提高表觀活化能及煤自燃的臨界溫度和干裂溫度。當(dāng)La3＋、Mg2＋、Zn2＋、Al3＋的配比為0.3∶1.5∶1.5∶0.7 時(shí)，新型稀土類水滑石阻化劑可發(fā)揮出最佳的阻化效果。

次磷酸類阻燃劑具有無(wú)毒性、鹵性低、生煙少等優(yōu)點(diǎn)，符合阻化劑的發(fā)展趨勢(shì)，有著良好的應(yīng)用前景。董憲偉等[7]采用傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)，分析了阻化前后煤自燃氧化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，從微觀角度揭示了次磷酸鹽（次磷酸鈉、次磷酸鋁）抑制煤自燃的作用機(jī)理。根據(jù)先前的研究，針對(duì)次磷酸鹽阻化煤自燃微觀特性方面的研究已有報(bào)道，但尚缺少其抑制煤自燃氧化宏觀表征方面的研究。采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)和同步熱分析實(shí)驗(yàn)，分別從氣相、阻化率、熱特性等角度闡述了次磷酸鹽對(duì)煤自燃的宏觀阻化性能，研究結(jié)果可為無(wú)機(jī)磷系阻化劑對(duì)煤自燃的阻化特性作補(bǔ)充，為研制新型高效環(huán)保阻化劑提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與樣品

1.1 樣品制備

為了更加真實(shí)地模擬實(shí)際礦井中易自燃煤體的狀態(tài)，篩取粒徑40～80 目（180～380 μm）的煤樣進(jìn)行充分混合。實(shí)驗(yàn)選取了次磷酸鈉和次磷酸鋁2 種次磷酸鹽，并分別制成15%、17%、20% 3 種濃度的阻化劑溶液。

取制備好的100 g 煤樣與所配制的阻化劑溶液按照4∶1 質(zhì)量比進(jìn)行均勻、充分混合后，將其與原煤樣置于100 ℃氮?dú)猸h(huán)境中干燥12 h 以備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)

將制備好的煤樣放入氧化罐中，調(diào)節(jié)升溫模式為程序升溫（升溫率設(shè)定為0.3 ℃/min），同時(shí)通入壓縮空氣（流量為100 mL/min）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔10～20 ℃采集1 次氣體，利用KSS-5690A 型號(hào)氣相色譜儀對(duì)煤自燃氧化氣體進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Temperature programmed oxidation experimental device diagram

1.2.2 DTA-DSC 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3 型綜合高溫?zé)嶂胤治鰞x，儀器可同時(shí)獲得差示掃描量熱（DSC）數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)設(shè)定如下：升溫速率（10℃/min），升溫范圍（室溫～800 ℃），氣氛（氧氣濃度為21%的空氣），流速（20 mL/min），保護(hù)氣（氮?dú)猓?/p>

2 煤自燃氧化氣相分析

2.1 次磷酸鹽對(duì)CO 生成的影響

CO 作為主要火災(zāi)指標(biāo)氣體，在判定煤自燃氧化程度方面被廣泛應(yīng)用[8-10]。CO 濃度隨溫度變化曲線如圖2。由圖2 可以看出，原煤樣自燃氧化初始階段，CO 生成量較小，氧化速率較低；當(dāng)溫度達(dá)到70～80 ℃時(shí)，CO 產(chǎn)生速率逐漸加快；150 ℃之后，CO 釋放量近似呈指數(shù)形式增長(zhǎng)；各煤樣生成CO 氣體的溫度點(diǎn)基本相近（50 ℃左右）；當(dāng)煤溫低于100 ℃時(shí)，次磷酸鹽阻化煤樣與原煤樣相比，CO 釋放量基本相同。當(dāng)煤溫超過(guò)100 ℃后，次磷酸鹽阻化煤樣自燃過(guò)程中的CO 釋放量開始低于原煤。

由圖2（a）可以看出，不同濃度的次磷酸鈉阻化煤樣自燃氧化的CO 釋放量均低于原煤樣，其中以濃度為20%的次磷酸鈉阻化劑效果最為明顯。由圖2（b）可知，次磷酸鋁阻化煤樣在低溫階段的CO 產(chǎn)生量與原煤樣基本一致。在180～280 ℃階段，不同濃度的次磷酸鋁阻化煤樣的CO 釋放量均高于原煤樣；當(dāng)溫度超過(guò)280 ℃后，原煤樣CO 釋放量隨溫度升高急劇上升，而次磷酸鋁阻化煤樣的CO 釋放量隨溫度升高其增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，明顯低于原煤樣，說(shuō)明次磷酸鋁阻化劑在煤自燃高溫階段具有更強(qiáng)的阻化性能。

圖2 CO 濃度隨溫度變化曲線Fig.2 CO concentration curves with temperature

2.2 阻化率分析

目前常用阻化率來(lái)衡量阻化劑對(duì)煤自燃的抑制效果[2,11]。阻化率是指阻化劑對(duì)煤自燃氧化的抑制程度，即煤樣經(jīng)阻化處理前后自燃過(guò)程中CO 釋放量差值與處理前煤樣自燃過(guò)程中CO 釋放量的比值，阻化劑的阻化率越大說(shuō)明其抑制煤炭氧化能力越強(qiáng)，其大小可用如下公式計(jì)算：

式中：E 為阻化率，%；A 為原煤樣自燃氧化CO釋放量，%；B 為阻化煤樣自燃氧化CO 釋放量，%。

不同濃度次磷酸鹽阻化劑的阻化率計(jì)算結(jié)果見表1。從阻化率角度分析可知，次磷酸鹽阻化劑均以20%濃度的阻化效果最佳，次磷酸鈉對(duì)煤自燃的抑制效果明顯優(yōu)于次磷酸鋁。

3 DTA-DSC 分析

分別選取濃度為20%的次磷酸鈉和次磷酸鋁阻化劑處理的煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，并以原煤樣作為對(duì)照組。

表1 不同濃度次磷酸鹽的阻化率計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of resistivity of different concentrations of hypophosphite %

3.1 熱失重特性分析

煤自燃過(guò)程中熱失重曲線圖如圖3。

圖3 煤自燃過(guò)程中熱失重曲線圖Fig.3 Thermal weight loss curves during spontaneous combustion of coal

煤自燃氧化初期，煤內(nèi)部水分受熱蒸發(fā)導(dǎo)致煤的質(zhì)量下降。由于此時(shí)溫度較低，煤對(duì)氧氣的吸附速率遠(yuǎn)低于其水分蒸發(fā)速率，使得煤的失重速率逐漸增大，當(dāng)溫度為T1（臨界溫度）時(shí)，煤到達(dá)第1 個(gè)失重速率極大值。隨著溫度的升高，煤對(duì)氧氣的物理吸附能力逐漸增強(qiáng)，超過(guò)其水分蒸發(fā)和氣體解吸能力，致使煤的失重速率逐漸下降，當(dāng)溫度達(dá)到T2（干裂溫度）時(shí)，二者速率相等，隨后煤對(duì)氧氣的化學(xué)吸附速率增大，大于其氣體釋放速率，進(jìn)而使得煤的質(zhì)量逐漸增大，當(dāng)溫度為T3（增速溫度）時(shí)，其增重速率達(dá)到最大值。當(dāng)溫度為T4（熱解溫度）時(shí)，煤的質(zhì)量達(dá)到最大值，該溫度點(diǎn)后，煤內(nèi)部的的芳香結(jié)構(gòu)逐漸受熱分解，并釋放出大量氣體，進(jìn)而使得煤的質(zhì)量逐漸減小，失重速率迅速增大。當(dāng)溫度為T6（最大熱失重速率溫度）時(shí)，煤的氧化能力達(dá)到最大值，期間當(dāng)煤溫達(dá)到T5（著火溫度）標(biāo)志著煤開始燃燒，直到T7（燃盡溫度）。采用外推法對(duì)T5和T7加以確定[12]。各煤樣特征溫度點(diǎn)分析結(jié)果見表2。

表2 各煤樣特征溫度點(diǎn)分析結(jié)果Table 2 Temperature point analysis results of each coal sample ℃

由表2 可得，在180～280 ℃階段，次磷酸鋁阻化煤樣的各特征溫度點(diǎn)相比于原煤，未表現(xiàn)出明顯的抑制作用；當(dāng)煤溫超過(guò)280 ℃時(shí)，次磷酸鋁阻化煤樣的各特征溫度點(diǎn)相比于原煤樣出現(xiàn)了顯著的抑制效果。相比而言，次磷酸鈉阻化劑處理的煤樣與原煤樣相比，其自燃過(guò)程中的特征溫度T1～T4均出現(xiàn)了明顯的“滯后效應(yīng)”。由前面的分析得知，在煤自燃T1～T4階段，煤體對(duì)氧氣的吸附是導(dǎo)致其質(zhì)量變化的主要原因。次磷酸鹽具有很強(qiáng)的吸濕保水性，可以在煤體表面形成1 層液膜，大幅度地削弱了煤與氧氣的接觸，進(jìn)而降低煤的氧化反應(yīng)速率，抑制煤自燃氧化進(jìn)程。

煤的著火溫度（T5）和燃盡溫度（T7）是評(píng)價(jià)煤的燃燒性能的重要指標(biāo)[12]，其溫度值越大說(shuō)明煤的燃燒速度越慢。次磷酸鹽阻化劑均在不同程度上提高了煤的著火溫度和燃盡溫度，此外，次磷酸鹽顯著地提高了煤自燃最大熱失重速率溫度T6，其中次磷酸鈉的作用效果最為明顯，其值分別由429.66、579.70、521.55 ℃上升至469.55、604.30、558.26 ℃，增幅分別為39.89、24.6、36.71 ℃。

由上述分析可知，次磷酸鈉阻化劑能夠明顯地抑制煤自燃氧化且全程有效，其阻化效果優(yōu)于次磷酸鋁阻化劑。

3.2 放熱特性分析

與TG-DTG 相對(duì)應(yīng)的原煤樣和次磷酸鈉阻化煤樣的DSC 曲線如圖4。通過(guò)對(duì)DSC 曲線求積分得到煤自燃過(guò)程中放熱量隨溫度變化曲線如圖5。據(jù)此獲得的煤自燃放熱特性參數(shù)見表3。

圖4 煤自燃過(guò)程中DSC 曲線圖Fig.4 DSC curves during spontaneous combustion of coal

圖5 煤自燃過(guò)程中放熱量隨溫度變化曲線圖Fig.5 Graph of heat release with temperature during spontaneous combustion of coal

表3 各煤樣自燃放熱特性參數(shù)Table 3 Self-ignition heat release characteristic parameters of each coal sample

由表3 可知，與原煤樣相比，次磷酸鈉顯著提高了煤自燃的初始放熱溫度，其值由98.76 ℃上升至122.20 ℃。由圖5 可以看出，次磷酸鈉阻化煤樣自燃過(guò)程中的最大釋熱峰相比于原煤樣存在明顯的后移，且最大釋熱功率由14.35 mW/mg 下降至13.58 mW/mg。當(dāng)溫度超過(guò)350 ℃之后，次磷酸鈉明顯地抑制了煤自燃的放熱程度，其總放熱量與原煤相比由1 441.98 J/g 下降至1 322.67 J/g，降幅達(dá)到119.31 J/g。綜上所述，次磷酸鈉阻化劑能夠顯著地抑制煤自燃的熱演化進(jìn)程。

4 結(jié) 論

1）不同濃度的次磷酸鈉和次磷酸鋁阻化劑對(duì)煤自燃氧化均能起到一定程度的阻化作用，但其阻化規(guī)律和抑制效果具有明顯差異。其中，均以濃度為20%的次磷酸鈉阻化劑對(duì)煤自燃的阻化效果最佳。

2）次磷酸鹽受熱吸水形成的液膜能夠有效地阻礙煤與氧氣的接觸，抑制煤自燃過(guò)程中CO 氣體的生成。此外，次磷酸鹽阻化劑顯著提高了煤的著火溫度以及燃盡溫度，其中次磷酸鈉阻化劑的阻化效果明顯強(qiáng)于次磷酸鋁阻化劑，對(duì)煤自燃氧化全程均有抑制作用。

3）次磷酸鈉阻化劑能夠顯著地提高煤自燃的初始放熱溫度、最大熱釋放功率溫度，降低煤自燃的最大熱釋放功率和總放熱量，抑制煤自燃的熱演化進(jìn)程。