一種飛機結構用鋁合金表面鍍層的制備及其耐蝕性

秦文峰,范宇航,韓孝強,游文濤,徐宇恒

(中國民航飛行學院 航空工程學院，廣漢 618307)

2024航空鋁合金是一種高強度的硬鋁合金，廣泛用于制作飛機上的高負荷承力結構件與零部件[1-2]。但是，2024航空鋁合金易發(fā)生腐蝕,這會導致飛機結構件老化、脫落、鼓包且產生暗灰色或灰白色鱗片狀產物，極大地降低了飛機的安全性與經濟性[3-5]。由飛機結構鋁合金材料發(fā)生腐蝕而導致的航空事故屢見不鮮，臺灣華航一架B747型飛機由于金屬疲勞腐蝕導致墜機，造成225人死亡[6]。梁媛媛[7]針對國內外航空公司B747型飛機的腐蝕情況展開研究，發(fā)現許多飛機客艙地板梁等處均存在大量的腐蝕。據統計，航空公司用于飛機腐蝕檢查與修理的費用約占飛機總結構檢修費用的1/4[6]?？梢姡苊怙w機結構鋁合金材料發(fā)生腐蝕能極大地提高飛機運行的安全性與經濟性。針對金屬材料在使用過程中容易發(fā)生腐蝕的缺點，國內外學者展開了研究。RABIZADEH等[8]將SiO2添加到Ni-P涂層中提高了涂層的表面硬度及耐蝕性。ALISHAHI等[9]采用化學鍍沉積方法在銅表面沉積了Ni-P-CNTs復合鍍層,并對鍍層的性能進行了測試,指出碳納米管(CNTs)的加入能提高鍍層的硬度、耐蝕性以及耐磨性。LIU等[10]采用大功率二極管激光器處理Ni-W-P合金鍍層表面，結果表明激光可降低材料表面孔隙率,提高材料的耐蝕性。

以上學者僅僅研究了一種添加物對Ni-P鍍層性能的影響，并未綜合比較常見的幾種添加物對Ni-P鍍層性能的影響。本工作研究了2024航空鋁合金化學鍍Ni-P合金表面的微觀形貌，發(fā)現其孔隙率大、致密性差，表明其耐蝕性差。為了得到耐蝕性更好的鍍層，筆者前期研究了Na2WO4溶液與MWCNTs對Ni-P鍍層性能的影響，并通過性能表征測試比較三者的微觀形貌、結合力、耐蝕性以及疏水性，以期為飛機結構材料表面處理技術的研究提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

采用尺寸為30 mm×10 mm×2 mm的2024航空鋁合金為基材。

所用儀器有：電子天平、紅外光譜儀、接觸角測量儀、掃描電子顯微鏡、電化學工作站。

1.2 工藝流程

工藝流程包括鋁合金預處理與化學鍍。首先進行鋁合金預處理，用砂紙對鋁合金基材進行打磨拋光，降低其表面粗超度。水洗后，60 ℃下用丙酮和乙醇超聲清洗(10 min)以去除基材表面殘留的碎屑及油污。將基材浸入20 g/L NaOH溶液中堿洗2 min后，浸入20%(質量分數，下同)HNO3溶液中酸洗30 s，水洗、風干后進行化學鍍，鍍液組成見表1，鍍液pH為9，溫度為85 ℃，施鍍時間為1 h。整體工藝流程如圖1所示。

表1 化學鍍液組成Tab. 1 Composition of electroless plating solution

圖1 工藝流程Fig. 1 Overall process flow

1.3 鍍層性能測試及形貌表征

(1) 采用JSM-5900LV高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察鍍層表面微觀結構形貌。

(2) 按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格實驗》，對鍍層和鋁合金基體之間的結合力進行測試。

(3) 采用HARKE-SPCAX1接觸角測量儀，對鍍層疏水性能進行測試。

(4) 按照JB/T 6073-1992《金屬覆蓋層實驗室全浸腐蝕試驗》對鋁合金試樣進行加速腐蝕測試，并用科斯特CS150電化學工作站對鍍層進行極化曲線測定。

(5) 采用稱量法測試鋁合金試樣表面鍍層的質量變化，并根據施鍍時間和施鍍面積計算沉積速率。

2 結果與討論

2.1 Na2WO4溶液濃度對鍍層沉積速率的影響

由圖2可見：Ni-W-P鍍層的沉積速率隨鍍液中Na2WO4含量的增加而增大，當 Na2WO4質量濃度上升到18 g/L時，鍍層的沉積速率達到最大值[15.21 mg/(cm2·h)]，此后繼續(xù)增加Na2WO4的量，鍍層的沉積速率出現一定幅度的下降。Na2WO4含量的增加促使溶液中鎢離子增加，有助于增加沉積速率。但若溶液中金屬離子過高，溶液穩(wěn)定性會變差,甚至出現自分解現象，易生成亞磷酸鎳和氫氧化鎳等物質沉淀，從而使沉積速率下降[11]。綜上所述，建議2024航空鋁合金表面直接化學鍍Ni-W-P鍍層的Na2WO4最佳質量濃度為18 g/L。

圖2 Na2WO4濃度對鍍層沉積速率的影響Fig. 2 Effect of Na2WO4 concentration on deposition rate of cladding

2.2 MWCNTs含量對鍍層沉積速率的影響

由圖3可見：Ni-P-MWCNTs鍍層的沉積速率先是隨MWCNTs量的增加而逐漸增大，當MWCNTs質量分數為0.3 g/L時，鍍層的沉積速率達到最大值[10.03 mg/(cm2·h)]，此后繼續(xù)增大MWCNTs的量，鍍層的沉積速率開始出現一定幅度的下降。MWCNTs含量的增加使得鍍液中懸浮MWCNTs的量增多，其對鍍件表面的沖刷、刮擦作用也會加劇，進而鍍件表面活性點的數量增加，提高了Ni、P、WMCNTs在鍍件表面的吸附概率，沉積速率上升[12]。過多懸浮MWCNTs會覆蓋鍍件表面的活性點，導致Ni、P在鍍件表面的還原反應受到抑制，而且過量WMCNTs還極易出現共團聚現象不利于Ni、P、WMCNTs的共積，故Ni-P-MWCNTs復合鍍層的沉積速率逐漸減小。綜上所述，推薦2024航空鋁合金表面化學鍍Ni-P-MWCNTs復合鍍層的最佳MWCNTs質量濃度為0.3 g/L。

圖3 WMCNTs含量對鍍層沉積速率的影響Fig. 3 Effect of WMCNTs concentration on deposition rate of cladding

2.3 鍍層的形貌與性能

2.3.1 鍍層的微觀形貌

由圖4可見：空白鋁合金基體試樣表面比較粗糙，平整度及光滑度較差，有很多深淺不一、形態(tài)各異的坑；Ni-P鍍層試樣明顯不同于基體試樣，其表面被胞狀鍍層完全覆蓋，且胞體大小均勻，表面平整度及光滑度較好，但仍存在針孔、空隙等缺陷，導致其致密性較差；Ni-P-MWCNTs鍍層表面呈典型的胞狀結構分布，MWCNTs已成功鍍在了Ni-P胞體之間，鍍層的針孔等缺陷減少，致密性得到提升，但其平整度及光滑度有所下降，表面略顯粗糙，此外MWCNTs出現了團聚現象，其分散情況并不理想，這表明僅靠超聲、攪拌等物理分散手段并不能很好地解決MWCNTs的團聚問題；Ni-W-P鍍層表面無明顯針孔等缺陷，胞體結合緊密、均勻，致密性最好。綜合試樣的表面致密性、光滑度及平整度，試樣微觀表面綜合性能排序為Ni-W-P鍍層>Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-P鍍層>空白試樣。

(a) 基體試樣 (b) Ni-P鍍層試樣

(c) Ni-P-MWCNTs鍍層試樣(d) Ni-W-P鍍層試樣 圖4 試樣的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of samples： (a) base sample； (b) Ni-P coating sample； (c) Ni-P-MWCNTs coating sample； (d) Ni-W-P coating sample

2.3.2 鍍層的結合力

由圖5可見：Ni-P鍍層的劃痕邊緣處僅出現了幾處零星脫落，且脫落面積小于5%，其結合力等級可評為1級；Ni-P-MWCNTs復合鍍層的邊緣處同樣存在幾處零星脫落，但無論是脫落面積，還是脫落區(qū)域數量均小于Ni-P鍍層的，這表明添加MWCNTs增強了鍍層與鋁合金之間的結合力；Ni-W-P鍍層的結合力明顯優(yōu)于Ni-P鍍層及Ni-P-MWCNTs鍍層的，其劃痕邊緣及交叉處光滑，無鍍層脫落情況，結合力達到0級，表明Na2WO4的加入提升了鍍層的結合力。三種鍍層試樣按照結合力排序為Ni-W-P鍍層>Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-P鍍層。

2.3.3 鍍層的疏水性

由圖6可見：基體試樣和Ni-P鍍層的接觸角都小于90°，表現為親水性；Ni-W-P鍍層的接觸角達到了96.7°，大于90°，表現為疏水性，表明添加Na2WO4可以增強鍍層的疏水性能；Ni-P-MWCNTs鍍層的接觸角為103°，說明添加MWCNTs能增強鍍層的疏水性能。這是因為MWCNTs的加入，降低了鍍層表面的光滑度和平整度，并產生了類空氣墊微/納米結構，導致水滴與鍍層的接觸面積減小，從而提升了鍍層的疏水性能[13]。綜上分析，幾種試樣的疏水性能由高到低為Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-W-P鍍層>Ni-P鍍層>基體試樣。

(a) Ni-P鍍層 (b) Ni-P-MWCNTs鍍層 (c) Ni-W-P鍍層圖5 鍍層試樣的結合力Fig. 5 Bonding force of coating samples： (a) Ni-P coating； (b) Ni-P-MWCNTs coating； (c) Ni-W-P coating

圖6 幾種試樣的疏水性Fig. 6 Hydrophobicity of several samples

2.3.4 鍍層的耐蝕性

由圖7可見：相比于基體試樣，三種鍍層試樣的極化曲線均發(fā)生了不同程度的偏移。結合表2數據可見：相比于基體試樣,三種鍍層試樣的腐蝕電位均提高、腐蝕電流密度均降低。這表明三種鍍層試樣的耐蝕性均高于基體試樣的。基體表面致密的Ni-P鍍層有效隔離鋁合金與空氣中Cl-、O2等腐蝕介質的接觸，且良好的疏水性減少了水分及其中腐蝕介質的滲透，故耐蝕性能提高。MWCNTs獨特的長鏈結構使得外界環(huán)境中的腐蝕介質經鍍層向鋁合金基體的滲透更為復雜，Ni-W-P鍍層中W原子的加入降低了的鍍層的活潑性，進一步提高了鍍層的耐蝕性。根據極化曲線測試結果，幾種試樣耐蝕性能由強到弱依次為：Ni-W-P鍍層>Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-P鍍層>空白試樣。

圖7 幾種試樣的動電位極化曲線Fig. 7 Kinetic potential polarization curves of several samples

表2 極化曲線電化學擬合參數Tab. 2 Fitting results of electrochemical parameters for polarization curves

3 結論

(1) 隨著鍍液中WMCNTs含量的增加，Ni-P-WMCNTs鍍層的沉積速率呈現先增后減，當WMCNTs的質量濃度為0.3 g/L時，其沉積速率達到最大值10.03 mg/(cm2·h)，所以直接化學鍍Ni-P-MWCNTs鍍層的最佳WMCNTs質量濃度為0.3 g/L；

(2) Ni-W-P鍍層的沉積速率隨著鍍液中Na2WO4量的增大而增大并逐漸趨于穩(wěn)定，當Na2WO4質量分數為18 g/L時，其沉積速率達到15.21 mg/(cm2·h)，所以直接化學鍍Ni-W-P鍍層的Na2WO4質量濃度為18 g/L；

(3) 綜合鍍層表面的致密性、光滑度、平整度、結合力、疏水性能、耐蝕性能，幾種試樣由優(yōu)到劣的排序為Ni-W-P鍍層>Ni-P-MWCNTs鍍層>Ni-P鍍層>空白試樣。