石墨烯添加方法對環(huán)氧涂料防腐蝕性能的影響

李立軍,饒永超,2,才 政,趙書華,2,王樹立,2,曲靖祎,李 昂

(1. 常州大學 石油工程學院，常州 213016； 2. 常州大學 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，常州 213016；3. 中國石化天然氣分公司，北京 100000; 4. 中國石油管道公司西氣東輸分公司，上海 200120)

環(huán)氧樹脂(EP)作為常見的熱固性樹脂基體，易與不同的固化劑、溶劑、助劑、填料等混合使用，制備出附著力強，化學穩(wěn)定性好的復合涂料[1-3]。但隨著應用環(huán)境越加復雜，簡單的環(huán)氧復合涂料已無法滿足油氣管道的需求，主要包括：環(huán)氧固化后交聯(lián)密度大導致的涂層耐磨系數(shù)高、抗沖擊性能差，熱導率低不適用于高溫環(huán)境，電阻率高易屏蔽陰保電流等。這些因素最終導致涂層的防腐蝕性能下降[1-5]。為解決這些問題進而提高涂層防腐蝕性能，諸多學者采用改性環(huán)氧或加入填料以改善涂層的界面結構。

石墨烯(G)因其獨特的晶體結構，優(yōu)異的物理性能及其衍生物可引發(fā)聚合反應，引入柔性鏈段，在改善樹脂基材料性能方面具有巨大的潛力[6-9]。但由于石墨烯π-π鍵的相互作用，直接添加易在環(huán)氧體系中團聚，從而因缺陷形成孔洞，加速腐蝕[10-13]。目前，石墨烯的添加方式大致分為兩種：一種是通過化學改性改善其與環(huán)氧的結合性，一種是通過添加助劑降低其與環(huán)氧間的界面張力，但關于這兩種方式結合使用的研究較少[7-9]。RAMEZANZADEH等[14]通過凝膠基硅烷修飾了氧化石墨烯，制備了硅烷功能化氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層，且涂層的防腐蝕性能得到了有效提高，陰極剝離也有所降低；王玉瓊等[15]以聚丙烯酸鈉作為分散劑，制備了石墨烯/環(huán)氧樹脂(G/E44)復合涂層，測得純E44涂層的自腐蝕電流密度為0.13 μA/cm2，而G/E44復合涂層的僅為0.038 μA/cm2。

針對目前兩種石墨烯的添加方式，本工作先利用正交試驗篩選出最優(yōu)基礎涂料配比，再在基礎涂料上添加偶聯(lián)劑改性石墨烯，或添加未改性石墨烯以及分散劑，通過基礎物理性能測試、耐鹽霧測試、電化學測試，對比化學改性與物理分散對石墨烯/環(huán)氧涂料在防腐蝕性能上的影響，確定最佳的石墨烯添加方式。

1 試驗

1.1 試驗材料

馬口鐵片符合相關標準,尺寸為120 mm×70 mm×0.28 mm，鍍錫量E4，硬度等級T52；石墨烯粉末為化學純，產自江南石墨烯研究院；環(huán)氧樹脂E44、E51、消泡劑硅油、固化劑T31為工業(yè)級，產自濟寧華凱樹脂有限公司；分散劑KOS163和附著力促進劑為工業(yè)級，產自廣州康歐雙貿易有限公司；乙酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH560、流平劑為工業(yè)級，產自南京創(chuàng)世化工助劑有限公司。

1.2 石墨烯/環(huán)氧涂料配方的確定

1.2.1 基礎涂料的制備

以環(huán)氧樹脂E44、E51為基體樹脂，稀釋劑乙酸乙酯、固化劑T31用量如表1所示(其他助劑為標準添加量，不予考慮)，其中各組分含量是用其與環(huán)氧樹脂的質量比表示的。采用正交試驗L6(21×32)確定最優(yōu)基礎涂料配方，水平因素見表1。

用燒杯稱取5 g環(huán)氧樹脂，加入30%～50%(體積分數(shù)，下同)乙酸乙酯、1%(體積分數(shù)，下同 )流平劑、1%(體積分數(shù)，下同)消泡劑、2%(體積分數(shù)，下同)附著力促進劑，利用磁力攪拌器攪拌10 min，攪拌速率為2 000 r/min，溫度約為30 ℃，形成A組分；用燒杯稱取30%～50%(體積分數(shù)，下同)固化劑，作為B組分，將A、B組分混合攪拌3 min得到基礎涂料，標記為EP。

表1 水平因素表Tab. 1 Level factor table

1.2.2 含分散劑石墨烯/環(huán)氧涂料的制備

將石墨烯、分散劑(分散劑添加量見式1)加入A組分中，在1 200 r/min轉速下，攪拌20 min，隨后放入超聲波清洗儀中超聲30 min，最后將A、B組分混合攪拌3 min得到含分散劑石墨烯/環(huán)氧涂料。石墨烯添加量為環(huán)氧樹脂質量的0.5%、1%、1.5%、2%，制備的涂料標記為GD-EP。

石墨烯質量(g)

(1)

1.2.3 硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯/環(huán)氧樹脂的制備

將500 mg石墨烯加入200 mL含0.2%(質量分數(shù)，下同)KH560的醇溶液中，以醋酸作為水解催化劑，并將pH調至3.5～5.5，在1 200 r/min轉速下，攪拌10 min。在70 ℃的條件下反應24 h后，用去離子水和無水乙醇洗滌產物多次，去除未反應的KH560或醋酸，并洗滌至中性。最后，在120 ℃下烘干得到硅烷偶聯(lián)劑改性的石墨烯。

將改性石墨烯與助劑一起加入A組分中，在1 200 r/min轉速下，攪拌20 min，隨后放入超聲波清洗儀中超聲30 min，最后將A、B組分混合攪拌3 min得到含偶聯(lián)劑改性石墨烯/環(huán)氧涂料。石墨烯添加量為環(huán)氧樹脂質量的0.5%、1%、1.5%、2%，制備的涂料標記為GK-EP。

1.2.4 分散劑與偶聯(lián)劑共用石墨烯/環(huán)氧樹脂的制備

將分散劑與改性石墨烯加入A組分中，在1 200 r/min轉速下，攪拌20 min，隨后放入超聲波清洗儀中超聲30 min，最后將A、B組分混合攪拌3 min得到分散劑與偶聯(lián)劑共用改性石墨烯/環(huán)氧涂料。石墨烯添加量為環(huán)氧樹脂質量的0.5%、1%、1.5%、2%，制備的涂料標記為GDK-EP。

1.3 涂層制備及性能檢測

依次使用200～1 200號砂紙逐級打磨馬口鐵片表面，并用丙酮、乙醇去除表面的油和水。待鐵片表面風干，利用傳統(tǒng)涂刷方法，將配置的涂料均勻涂裝在鐵片表面，厚度約為(90±10) μm。

參照GB 1720-1979《漆膜附著力測定法》，利用QFZ型電動漆膜附著力測定儀測試漆膜附著力；參照GB/T1732-1993《漆膜耐沖擊性測定法》，利用TCJ-II彈性沖擊器測試漆膜耐沖擊性；參照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》，利用YWX-60鹽霧箱測試漆膜耐鹽霧時間；參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》，利用QHQ-A鉛筆硬度計測試漆膜硬度。

電化學測試使用CHI920D電化學工作站，采用三電極系統(tǒng)，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SEC)作為參比電極，工作電極為1 cm×1cm的馬口鐵片，試驗溶液為3.5% NaCl(質量分數(shù))，涂層浸泡12 h后進行Tafel曲線和電化學阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 基礎涂料配方篩選

根據(jù)涂層的基礎物理性能和耐鹽霧時間綜合篩選正交試驗最優(yōu)基礎涂料配方，其中抗沖擊性、附著力、耐鹽霧時間、硬度權重比為1∶7∶1/15∶7，由此得正交試驗結果，見表2。

表2 正交試驗結果Tab. 2 Results of orthogonal test

2.2 石墨烯加入量對涂層基礎性能的影響

保持助劑、稀釋劑、固化劑、環(huán)氧種類不變的情況下，通過改變石墨烯的添加量，研究石墨烯含量對涂層基礎物理性能和耐鹽霧時間的影響。其中，主要原料含量為：5 g環(huán)氧E44、1.5 g稀釋劑、1.5 g固化劑、0.05 g消泡劑、0.05 g流平劑、0.1 g附著力促進劑，結果見表3。

表3 性能測試結果Tab. 3 Performance test results

由表3可見：隨著石墨烯含量增加，涂層抗沖擊性能增強，這是由于分散劑的添加及偶聯(lián)劑的改性都有利于石墨烯分散在環(huán)氧基體表面，依靠石墨烯本身的高模量、高強度增強涂層的抗沖擊性能。GD-EP涂層的抗沖擊性最好，GDK-EP涂層的抗沖擊性能次之。這是由于偶聯(lián)劑屬于化學改性，會對對其本身的化學結構和性質造成一定影響，而分散劑的使用只是物理分散，無太大影響。

由表3還可見：隨著石墨烯含量的增加，涂層硬度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，其中GD-EP與GK-EP涂層的硬度均在石墨烯含量為1%時達到最高，此時GD-EP涂層的硬度優(yōu)于GK-EP涂層的。而GDK-EP涂層則在石墨烯含量為1.5%時達到最好，并且此時的硬度高于GD-EP和GK-EP涂層的最高值。這是因為分散劑的添加量到達一定量，會影響環(huán)氧涂層的硬度。硅烷改性石墨烯添加量到一定時會產生團聚，影響涂層硬度，而GDK-EP涂層則綜合了兩方面的優(yōu)點，使得涂層硬度在石墨烯含量達到1.5%后才出現(xiàn)下降。

隨著石墨烯含量的增加，涂層附著力呈現(xiàn)不同程度的降低。對于GD-EP涂層，石墨烯本身結構沒有改變，且分散劑中含有極性基團，以致于涂層附著力下降最慢。而GK-EP涂層采用了化學改性，導致石墨烯表面的羥基和羧基減少，即極性基數(shù)量減少，因而附著力下降最快。GDK-EP涂層則包含兩種方式，既含分散劑中的極性基團，又缺少石墨烯表面的極性基，所以在固化過程中，極性基的減少量在GD-EP和GK-EP涂層之間，下降程度也在兩者之間。

隨著石墨烯含量的增加，涂層耐鹽霧時間均出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象。其中，GD-EP和GK-EP涂層的耐鹽霧時間在石墨烯含量達到1.0%時最好，分別達到了1 050 h和1 300 h。而GDK-EP涂層的耐鹽霧時間在石墨烯含量為1.5%時達到最佳，為1 500 h。這是由于石墨烯的二維片層結構以及疏水性特點在環(huán)氧涂層表面形成了一層致密的保護層，阻止了腐蝕介質的滲透。GK-EP涂層因對石墨烯進行了改性，增強了其與環(huán)氧涂層之間的接合性，使得保護層較GD-EP涂層的更加緊密，而GDK-EP涂層不僅使得保護層更加緊密，另一方面由于分散劑的添加使得改性石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散更加均勻，達到團聚時所需石墨烯的量也有所增加。

2.3 涂層的電化學性能

2.3.1 極化曲線

由圖1和表4可見：采用不同方法制備的石墨烯環(huán)氧涂層的腐蝕電流密度Jc都低于純環(huán)氧涂層的，自腐蝕電位Ec都高于純環(huán)氧涂層的，且石墨烯/環(huán)氧復合涂層的Jc要比純環(huán)氧涂層的低一個數(shù)量級，這說明石墨烯的添加使涂層的防腐蝕能力得到了很大提升。

(a) GD-EP涂層 (b) GK-EP涂層 (c) GDK-EP涂層圖1 含不同量石墨烯的涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of coatings containing different amounts of graphene after immersion in 3.5% NaCl solution for 12 h: (a) GD-EP coating; (b) GK-EP coating; (c) GDK-EP coating

表4 極化曲線擬合結果Tab. 4 Fitting results of polarization curves

三種方法所得到復合涂層的腐蝕電流密度都是隨著石墨烯量的增加先減后增的。其中，GK-EP涂層在石墨烯含量為1%時，腐蝕電流密度最低，為2.654×10-8A/cm2，而GD-EP和GDK-EP涂層均在石墨烯含量為1.5%時，腐蝕電流密度達到最低，分別為4.512×10-8A/cm2和2.039×10-8A/cm2。隨著石墨烯含量的繼續(xù)增加，添加分散劑涂層的腐蝕電流密度升高幅度要比不含分散劑涂層的小得多；當分散劑加入量相同時，GDK-EP涂層的腐蝕電流密度低于GD-EP涂層的。

從機理上分析，由于石墨烯的小尺寸效應、疏水性特點，使石墨烯將環(huán)氧涂層中的缺陷掩蓋，并形成一層致密的保護層，防止腐蝕介質滲透，增強了環(huán)氧涂層的防腐蝕性能；當石墨烯含量達到一定時，繼續(xù)添會使Jc升高，這是由于石墨烯比表面積大、表面能高，產生團聚，從而在涂層表面形成了缺陷，導致其防腐蝕性能有所下降；GDK-EP涂層不僅利用改性石墨烯改善了石墨烯與環(huán)氧基體之間的接合性，又利用分散劑增強了石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散性，使得石墨烯在添加量為1.5%時，Jc才達到最小值，且小于GD-EP和GK-EP涂層的，具有更好的防腐蝕性能。

2.3.2 電化學阻抗譜

由圖2可見；環(huán)氧樹脂中添加石墨烯后，涂層的阻抗譜呈現(xiàn)單一的電容弧，而EP涂層在低頻區(qū)有一個不完整的電容弧，這說明EP涂層經過12 h浸泡后，腐蝕介質滲透到基底鐵片，使基體發(fā)生腐蝕。且石墨烯/環(huán)氧復合涂層的電容弧半徑大于純環(huán)氧涂層的，這說明加入石墨烯增強了涂層的防腐蝕性能。

(a) GD-EP涂層 (b) GK-EP涂層 (c) GDK-EP涂層圖2 含不同量石墨烯的涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后的電化學阻抗譜Fig. 2 EIS of coatings containing different amounts of graphene after immersion in 3.5% NaCl solution for 12 h: (a) GD-EP coating; (b) GK-EP coating; (c) GDK-EP coating

由圖2還可見：隨著涂層中石墨烯量的增加，電容弧的半徑呈現(xiàn)先增后減的趨勢；GK-EP涂層在石墨烯含量為1%時達到最大，GD-EP和GDK-EP涂層在石墨烯含量為1.5%時，電容弧半徑最大，對比純環(huán)氧涂層，四者的最大半徑由大到小依次為GDK-EP>GK-EP>GD-EP>EP。這是由于當涂層中石墨烯含量較少時，能降低環(huán)氧涂層缺陷，從而減少涂層裂紋，提升其防腐蝕性能。但當涂層中石墨烯含量達到一定值時，石墨烯會因團聚造成涂層缺陷，從而為腐蝕介質提供通道，降低涂層防腐蝕性能。加入分散劑可以使達到最佳防腐蝕效果的復合涂層中石墨烯的量提升，偶聯(lián)劑改性石墨烯可以使石墨烯與環(huán)氧基體之間的接合性以及石墨烯在環(huán)氧基體中的分散性得到提高，所以兩者共用時，電容弧最大，涂層的防腐蝕性能最佳。

采用如圖3所示的等效電路圖對涂層的電化學阻抗譜進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容，Rct為涂層電荷轉移電阻，Cdl為涂層雙層電容，擬合參數(shù)見表5。

由表5可見：隨著涂層中石墨烯量的增加，涂層電容呈現(xiàn)先減后增的趨勢，這說明當石墨烯小于一定量時，會阻止腐蝕介質的滲透，而過量則會降低涂層的防腐蝕性能。GD-EP涂層中石墨烯添加量為1%時的涂層電容最小，GK-EP和GDK-EP涂層中石墨烯添加量為1.5%時的涂層電容最小，且均比純環(huán)氧涂層的降低了2個數(shù)量級。GDK-EP涂層由于改性石墨烯與分散劑的結合使用，使得涂層電容最小，達到了4.14×10-8F/cm2，防腐蝕性能最好。

圖3 阻抗譜等效電路圖Fig. 3 Impedance spectrum equivalent circuit diagram

表5 電化學阻抗譜擬合結果Tab. 5 Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy

由表5還可見：隨著涂層中石墨烯量的增加，涂層電阻呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這說明當石墨烯小于一定量時，增大了涂層電阻，提升了涂層的致密度，從而阻隔腐蝕介質的滲透，此時阻隔作用最好。而當石墨烯過量時，涂層電阻因顏基比過大，導致漆膜的完整性被破壞，阻隔作用減弱。GD-EP涂層中石墨烯的添加量為1%時涂層電阻最大，GK-EP和GDK-EP涂層中石墨烯的添加量為1.5%時涂層電阻最大，均比純環(huán)氧涂層的升高了4個數(shù)量級，且GDK-EP涂層的電阻提升最大，達到了7.64×106Ω·cm2。

涂層中添加石墨烯后雙層電容也會迅速減少，且隨著石墨烯量的增加，雙層電容也出現(xiàn)先減后增的趨勢。GD-EP、GK-EP和GDK-EP三種涂層中石墨烯添加量分別為1.5%、1%、1.5%時，對應涂層的雙層電容達到最小，且GDK-EP涂層的最低，為1.24×10-11F/cm2。這表明石墨烯的添加減小了涂層的失效面積，提升了涂層的防腐蝕性能。

隨著涂層中石墨烯量的增加，涂層電荷轉移電阻也呈現(xiàn)先增后減的趨勢，GD-EP、GK-EP和GDK-EP三種涂層中石墨烯添加量分別為1.5%、1%、1.5%時，對應涂層的電荷轉移電阻達到最大。且當石墨烯添加量為1.5%時，GDK-EP涂層的電荷轉移電阻增至5.54×107Ω·cm2。這說明石墨烯的添加抑制了金屬基底表面的電荷轉移，并且GDK-EP涂層的抑制效果最佳。

以上試驗結果表明，石墨烯的添加能夠有效改善環(huán)氧涂層的防腐蝕性能，并且GDK-EP涂層的性能優(yōu)于GD-EP和GK-EP涂層的。這是由于采用化學改性和物理分散的石墨烯添加方式，既提升了石墨烯與環(huán)氧基體間的接合性，又改善了由于顏基比過大而造成的漆膜表面破損。當石墨烯的添加量過多時，均會在涂層中發(fā)生團聚，造成涂層內部的缺陷，降低涂層的防腐蝕性能。

3 結論

(1) 環(huán)氧涂層中添加石墨烯，可以有效提升環(huán)氧涂層的硬度、附著力、抗沖擊性能以及耐鹽霧時間。當GDK-EP涂層中石墨烯含量為1.5%時，抗沖擊達到50 cm·kg，附著力為2級，硬度高于6 H，并且耐鹽霧時間高達1 500 h。

(2) 電化學試驗結果表明，當GDK-EP涂層中石墨烯含量為1.5%時，腐蝕電流密度達到2.039×10-8A/cm2，遠低于純環(huán)氧涂層的，且在阻抗譜中GDK-EP涂層的電容弧半徑最大，均優(yōu)于GD-EP和GK-EP涂層的最佳值，即GDK-EP涂層的防腐性能最佳。

(3) 雖然加入分散劑以及硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯，增強了石墨烯在環(huán)氧基體中的分散性，提升了涂層的防腐蝕性能，但隨著石墨烯添加量的增加，也會因團聚造成涂層性能的下降。因此，對于進一步激發(fā)石墨烯性能，使其能充分得到利用，還需深入研究。