金屬涂層與有機涂層在混凝土加速腐蝕環(huán)境中的腐蝕特性

趙華宇,楊奔奔,李莎莎,楊進(jìn)超,張 磊

(西北核技術(shù)研究所，西安 710024)

隨著工業(yè)的發(fā)展，越來越多的金屬儲罐被存放于特殊環(huán)境中[1-2]，因而儲罐表面的腐蝕防護(hù)備受關(guān)注。目前，大型鋼構(gòu)件表面防腐蝕措施主要有熱噴涂金屬涂層和無氣噴涂有機涂層兩種。熱噴涂金屬涂層與金屬基體具較好的結(jié)合力，Zn基、Al基涂層是常用的熱噴涂涂層[3-4]。有機涂層[5-6]具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗?jié)B性和電絕緣性等。

混凝土隔潮防水能力強，其包裹環(huán)境是一個相對封閉的環(huán)境。為探索混凝土環(huán)境中涂層對儲罐的保護(hù)能力，本工作分別在鋼基試件表面涂覆Zn-Al系涂層和納米重防腐蝕有機涂層，并將其包裹于混凝土中，進(jìn)行為期180 d的加速腐蝕試驗，分析涂層在混凝土加速環(huán)境中的腐蝕行為，以期為金屬儲罐在混凝土環(huán)境中選取合適的表面防腐蝕措施提供借鑒。

1 試驗

1.1 試樣制備

基體試樣采用16MnR鋼，尺寸為10 mm×10 mm×10 mm(1型試樣)和100 mm×60 mm×10 mm(2型試樣) ，兩種尺寸的試樣經(jīng)表面預(yù)處理后統(tǒng)一涂覆Zn-Al系涂層與有機涂層。熱噴涂用絲材為φ2 mm的鋅絲、鋁絲和Zn-15Al絲，采用上海瑞法噴涂機械有限公司制造的QD8-LA型高速電弧噴涂系統(tǒng)涂覆涂層，幾種金屬涂層的厚度均為400 μm。有機涂層采用高壓無氣噴涂方法制備，涂料為沈陽金屬研究所研制的納米重防腐有機涂料[7-8]，涂料體系如表1所示，噴涂時按表中自上至下的順序及厚度要求依次涂覆，其中，納米環(huán)氧富鋅底漆中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%。

表1 納米重防腐蝕有機涂層體系Tab. 1 Nano heavy-duty anti-corrosion organic coating system

1.2 混凝土加速腐蝕環(huán)境

試驗用混凝土組成如表2所示，為實現(xiàn)加速，采用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液配制混凝土包裹塊，將試樣包裹于其中(確保包裹深度相同)，放入干濕交替環(huán)境中進(jìn)行試驗(濕周期3 d+干周期4d)，分析各涂層在試驗周期(180d)內(nèi)的腐蝕演變。

1.3 性能表征

采用LEO-1450型掃描電子顯微鏡，觀察涂層微觀形貌；采用PARSTAT_2273電化學(xué)工作站測試涂層的電化學(xué)阻抗譜 ，交流幅值為5 mV的正弦波，測試頻率為10 mHz～100 kHz，所得數(shù)據(jù)用ZsimpWin軟件進(jìn)行擬合[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌

由圖1可見：Zn、Al涂層的相結(jié)構(gòu)是均勻的單一相，Zn-Al涂層相對復(fù)雜，有機涂層表面平整。由圖2可見：Zn-Al涂層由淺色區(qū)富鋅相和深色區(qū)富鋁相組成，鋁相呈連續(xù)的框架網(wǎng)絡(luò)，鋅相存在于鋁相的網(wǎng)絡(luò)包圍之中，呈偽合金形態(tài)[10]；有機涂層間結(jié)合緊密，彼此互補，可以協(xié)同增強涂層的抗腐蝕介質(zhì)滲透能力。

由圖3可見：經(jīng)過180 d混凝土環(huán)境腐蝕加速試驗后，Zn涂層表面出現(xiàn)了明顯的疏松腐蝕產(chǎn)物；Al涂層表面較為完整，表現(xiàn)出較好的耐蝕性；Zn-Al涂層表面出現(xiàn)了點蝕，致密腐蝕產(chǎn)物和疏松腐蝕產(chǎn)物相間分布，分析認(rèn)為這是Zn-Al偽合金中的Zn率先腐蝕導(dǎo)致的[11]；有機涂層外觀無明顯變化，僅出現(xiàn)少許細(xì)小的皺褶，應(yīng)是輕微溶脹現(xiàn)象。

(a) Zn涂層 (b) Al涂層 (c) Zn-Al涂層 (d) 有機涂層圖1 幾種涂層的初始形貌Fig. 1 Initial morphology of several coatings: (a) Zn coating; (b) Al coating; (c) Zn-Al coating; (d) organic coating

(a) Zn-Al涂層表面形貌 (b) Zn-Al涂層截面形貌 (c) 有機涂層截面形貌圖2 Zn-Al涂層和有機涂層的表面和截面形貌Fig. 2 Surface (a) and cross-section morphology (b， c) of Zn-Al coating and organic coating

(a) Zn涂層 (b) Al涂層 (c) Zn-Al涂層 (d) 有機涂層圖3 幾種涂層在混凝土加速腐蝕環(huán)境中180 d后的表面宏觀形貌Fig. 3 Surface morphology of several coatings after immersion in accelerated concrete corrosion environment for 180 d: (a) Zn coating; (b) Al coating; (c) Zn-Al coating; (d) organic coating

由圖4可見：Zn涂層的腐蝕已深入內(nèi)部；Al涂層內(nèi)部未見明顯的腐蝕特征，應(yīng)是Al涂層表面形成了鈍化膜的緣故； Zn-Al涂層出現(xiàn)了向基體發(fā)展的局部腐蝕區(qū);有機涂層的外部較為完整，底層涂層有白色物質(zhì)出現(xiàn)，這是由于混凝土環(huán)境呈堿性，有機涂層中納米環(huán)氧富鋅底漆中的鋅粉顆粒電極電位較負(fù)，表現(xiàn)活潑，易與緩慢滲入的電負(fù)性較高的鹽發(fā)生反應(yīng)，生成了鋅的堿式鹽類。

(a) Zn涂層 (b) Al涂層 (c) Zn-Al涂層 (d) 有機涂層圖4 幾種涂層在混凝土加速腐蝕環(huán)境中180 d后的截面形貌Fig. 4 Section morphology of several coatings after immersion in accelerated concrete corrosion environment for 180 d: (a) Zn coating; (b) Al coating; (c) Zn-Al coating; (d) organic coating

2.2 涂層壽命預(yù)估

2.2.1 Zn-Al系涂層

依據(jù)文獻(xiàn)[12-17]提出的金屬腐蝕程度表達(dá)形式，包含質(zhì)量指標(biāo)、深度指標(biāo)以及電流指標(biāo)，結(jié)合相應(yīng)的公式計算金屬的腐蝕速率。鑒于各指標(biāo)之間可進(jìn)行換算，對Zn-Al系涂層而言，總有部分腐蝕產(chǎn)物鑲嵌在包裹塊上，因而采用最直接的質(zhì)量指標(biāo)來表示涂層的腐蝕速率。由圖5可見：Zn-Al系涂層的腐蝕增重速率隨時間延長呈逐漸減小趨勢，這表明Zn-Al系涂層表面的腐蝕產(chǎn)物對后續(xù)的腐蝕過程有一定的抑制作用，從而降低了腐蝕速率。Zn涂層的腐蝕產(chǎn)物比較疏松，拆包裹塊取樣時易于脫離，故所測數(shù)據(jù)為負(fù)值。結(jié)合圖4可知，Zn涂層對基體的保護(hù)作用弱于Zn-Al涂層和Al涂層的。

圖5 混凝土加速環(huán)境中Zn-Al系涂層在不同階段的平均腐蝕速率Fig. 5 Average corrosion rates of Zn-Al-based coatings at different stages in concrete accelerated environment

綜上分析可知，Zn-Al系涂層涂層中Zn涂層的耐蝕性最差。因而通過對Zn涂層在該混凝土加速環(huán)境中的壽命預(yù)估可知Zn-Al系金屬涂層的最低有效保護(hù)年限。Zn涂層的腐蝕類型為整體腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物的屏蔽作用使腐蝕速率隨時間呈下降趨勢，與大氣環(huán)境中低合金鋼的腐蝕相似[12]。文獻(xiàn)[13-14]提出了低合金鋼的腐蝕模型，認(rèn)為其腐蝕質(zhì)量損失與時間的關(guān)系為：

C=AtB

(1)

式中:C為腐蝕深度，mm；t為腐蝕時間，a；A、B為常數(shù)。將C對t求導(dǎo)，引入腐蝕速率R，mm/a，通過公式推導(dǎo)可得R與t的關(guān)系如下：

lgR=lga+lgt

(2)

其中，a=AB、b=B-1。對于該腐蝕條件下的Zn涂層而言，結(jié)合圖5給出的R值，得到Zn涂層的lgR與lgt的函數(shù)關(guān)系如圖6所示，由擬合方差可知其具有良好的線性相關(guān)度。

圖6 混凝土加速環(huán)境中Zn涂層的lgR-lgt曲線Fig. 6 The lgR-lgt curve of Zn coating in concrete accelerating environment

根據(jù)擬合函數(shù)可得：a=0.280 8、b=-0.427 6，進(jìn)而求得：A=0.490 6，B=0.572 4，因此，混凝土加速環(huán)境中，Zn涂層的腐蝕深度C與時間t的關(guān)系為：

C=0.490 6t0.572 4

(3)

Zn涂層在試驗180 d(0.493 a)時的腐蝕深度(C)為327 μm，涂層近乎被蝕穿，保護(hù)作用大大降低。

2.2.2 有機涂層

有機涂層在腐蝕過程中未出明顯的質(zhì)量變化，因而采用電化學(xué)方法判斷其腐蝕狀態(tài)，其電化學(xué)阻抗譜如圖7所示?？梢钥闯觯和繉釉诨炷良铀侪h(huán)境中21 d和45 d時，Nyqusit圖出現(xiàn)了高頻區(qū)的涂層容抗弧和低頻區(qū)的Warburg擴散線，Bode圖反映該階段的涂層處于浸泡初期[15]，腐蝕介質(zhì)通過微孔縫隙向涂層內(nèi)滲透[16]；至90 d，Nyqusit圖同樣出現(xiàn)了高頻的涂層容抗弧，但低頻區(qū)出現(xiàn)了不完整的雙電層容抗弧，結(jié)合其Bode圖可以判斷腐蝕介質(zhì)已與Zn粉發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，且有較高的反應(yīng)電阻；180 d時，EIS圖譜表明涂層內(nèi)部持續(xù)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，但尚未延伸到基體。采用圖8所示等效電路對EIS圖譜進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Qc為涂層電容，Rc為涂層電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為反應(yīng)電阻，W為Warburg阻抗，擬合參數(shù)見表3。

(a) Nyqusit圖譜

(b) Bode圖譜圖7 有機涂層在混凝土加速環(huán)境中腐蝕180 d后的EIS圖譜Fig. 7 EIS of organic coating after concrete accelerated corrosion for 180 d: (a) Nyqusit plot； (b) Bode plot

由表3可見：腐蝕90 d的Rt為無限大，說明涂層內(nèi)的腐蝕已初步顯現(xiàn)； 腐蝕180 d的涂層電阻為291.5 kΩ·cm2，說明涂層內(nèi)的腐蝕一直在持續(xù)，但基體并未發(fā)生明顯腐蝕。

綜上分析認(rèn)為：有機涂層的腐蝕主要來自腐蝕介質(zhì)的緩慢滲入及Zn粉的電化學(xué)腐蝕。金屬電化學(xué)腐蝕過程的陽極電流密度可用來衡量金屬的腐蝕程度[17-18]，通過法拉第定律換算可以得到腐蝕深度為：

(4)

式中:CR為腐蝕深度，mm/a；M為金屬摩爾質(zhì)量，g/mol；n為金屬化合價；F為法拉第常數(shù)，取96 500 C/mol；ρ為金屬密度，g/cm3；Jcorr為腐蝕電流密度，mA/cm2。其中，Jcorr與極化電阻Rp成反比[17]，如公式(5)所示，B為斯特恩-蓋里常數(shù)，本文取30 mV；在本研究中，溶液電阻Rs為0，因此極化電阻近似為涂層電阻Rc和涂層反應(yīng)電阻Rt之和。

(a) 21 d和45 d

(b) 90 d

(c) 180 d圖8 電化學(xué)阻抗譜的等效電路擬合圖Fig. 8 Equivalent circuits of EIS

表3 有機涂層電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitting results of electrochemical impedance spectra of organic coating

(5)

代入表3中數(shù)據(jù)可知：腐蝕90 d，對應(yīng)的腐蝕速率為1.59×10-5mm/a；腐蝕180 d，對應(yīng)的腐蝕速率為8.93×10-4mm/a。根據(jù)文獻(xiàn)[7,19]，納米有機涂層腐蝕速率的對數(shù)與腐蝕時間呈線性關(guān)系，如公式(6)所示：

In[R(t)]=α+β*t

(6)

式中:R(t)為t時刻富Zn涂層的腐蝕速率，μm/a；t為腐蝕時間，a；α，β為常數(shù)。將腐蝕90 d和180 d的數(shù)據(jù)代入式(6)可得：

In[R(t)]=-8.169 6+16.341 6t

(7)

引入t時刻富Zn涂層的腐蝕厚度D(t)，μm。對式(7)進(jìn)行積分可得：

(8)

在(0，T)范圍內(nèi)對式(8)進(jìn)行定積分可得：

D(T)-D(0)=-1.732 6×10-4+1.732 6×

10-4×e16.341 6T

(9)

取富Zn涂層中的鋅含量為80%，則D(T)=0.8×80=64 μm，與D(0)=0一起代入(9)式可得，T=0.784 5 a=286 d，表明表1所示的納米重防腐蝕涂層體系可以在286 d的混凝土加速環(huán)境腐蝕過程中，通過陰極保護(hù)作用防止16MnR鋼基體發(fā)生腐蝕，且涂層宏觀、微觀形貌未發(fā)現(xiàn)明顯變化，仍具有較好的屏蔽作用。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過180 d混凝土加速環(huán)境腐蝕，Zn-Al系涂層中Zn涂層出現(xiàn)整體腐蝕，Zn-Al涂層出現(xiàn)局部腐蝕，Al涂層相對完整。涂層的腐蝕速率依次為：Zn

(2) 在該混凝土加速腐蝕環(huán)境中，Zn-Al系涂層中Zn的腐蝕主要源于陽極犧牲，有機涂層的腐蝕主要來自腐蝕介質(zhì)的滲透引發(fā)的電化學(xué)腐蝕。

(3) 采用合適的腐蝕模型對Zn涂層和有機涂層進(jìn)行壽命預(yù)估，在該混凝土加速腐蝕環(huán)境中，Zn涂層經(jīng)180 d腐蝕后近乎被蝕穿，有機涂層經(jīng)180 d腐蝕后仍可有效保護(hù)基體。