不同W氧化度鈉鎢青銅的結(jié)構(gòu)特征與合成方法探究

李靈慧，李 艷，黎晏彰，魯安懷，丁瑞

(北京大學(xué) 造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境礦物功能北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

自然界中含鎢礦物主要包含鎢氧化物和鎢酸鹽系列礦物(馮伊利，2003; Lietal.，2019; Yusufetal.，2019; Zimmeretal.，2019)，在它們的結(jié)構(gòu)中，通常鎢氧八面體以鏈狀(黑鎢礦等)、層狀(鎢酸鉍等)和共角頂(鎢青銅)的形式連接。鎢青銅MxWO3(0≤x≤1，M 通常為堿金屬和稀土元素)是一類典型的非嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量含鎢化合物(Okada，2019)，它命名于1949年。Magneli合成了[WO6]八面體單元共頂點(diǎn)結(jié)構(gòu)的KxWO3(0

鎢青銅主要結(jié)構(gòu)骨架由[WO6]八面體共角頂連接，多個(gè)鎢氧八面體構(gòu)成的三方、四方、五方、六方環(huán)等二級結(jié)構(gòu)單元中存在多余的負(fù)電荷，陽離子填充于鎢氧八面體結(jié)構(gòu)孔道或結(jié)構(gòu)單元層中用以平衡負(fù)電荷。鎢青銅的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的W的價(jià)態(tài)使其具有優(yōu)異的超導(dǎo)性、電子和離子導(dǎo)電性、光學(xué)性能等(蘇銘漢等，2006)，它還是氧化還原反應(yīng)催化劑(Sepaetal., 1976)。尤其當(dāng)x<0.25時(shí)，它還能作為一種優(yōu)良的n型半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物(黃歡等，1994)。郭娟等(2015)曾粗略地歸納過鎢青銅的晶體結(jié)構(gòu)，但對于不同結(jié)構(gòu)鈉鎢青銅中鎢氧八面體之間的連接方式、空間構(gòu)型及其影響因素仍缺乏深入探討。Ribnick等(1963)亦從理論上總結(jié)過NaxWO3中結(jié)構(gòu)變化與x值及溫度的關(guān)系，但尚未系統(tǒng)開展對應(yīng)結(jié)構(gòu)NaxWO3的合成實(shí)驗(yàn)。

本文對鈉鎢青銅的種類及晶體結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，對比分析了不同結(jié)構(gòu)對稱型中[WO6]八面體排列方式及其構(gòu)建的二級結(jié)構(gòu)單元的異同，并在此基礎(chǔ)上通過合成實(shí)驗(yàn)探討了還原劑濃度、溫度和pH值等介質(zhì)條件對不同結(jié)構(gòu)鈉鎢青銅形成的影響，為合成不同結(jié)構(gòu)鈉鎢青銅提供了理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 鈉鎢青銅的晶體結(jié)構(gòu)

鎢青銅MxWO3(0≤x≤1，M 通常為堿金屬和稀土元素)的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是規(guī)則的或畸變的[WO6]八面體共頂點(diǎn)連接形成骨架結(jié)構(gòu)，鈉鎢青銅(NaxWO3)則是由Na+填充在由[WO6]八面體連接起來的二級結(jié)構(gòu)空隙中。通常，鈉鎢青銅的晶體結(jié)構(gòu)類型有單斜、正交、四方、六方和立方5種。根據(jù)COD(http://www.crystallography.net/cod/)、ICSD(https: //icsd.fiz-karlsruhe.de/search/basic.xhtml; jsessionid=6CEA82D41299CB76407F18B13F20A1FD)、The Materials Project(https://materialsproject.org)數(shù)據(jù)庫查找的cif文件，并導(dǎo)入Diamond中畫出的其對應(yīng)的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖見表1。隨著鈉含量的不同，即x值的增加，NaxWO3的晶體結(jié)構(gòu)由單斜—正交—四方Ⅰ(空間群I4/nmm)—六方—四方Ⅱ(空間群P4/mbm)—立方轉(zhuǎn)變，W的平均氧化度降低，晶體結(jié)構(gòu)的對稱性逐漸升高(四方Ⅱ型除外)(表1)。

2 鈉鎢青銅的合成

目前，四方、六方和立方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅合成方法主要有固相加熱法(Tsangetal.，1997)、水熱合成法(Wangetal.，2010； Gao and Jelle，2013)、真空鍍膜法(Lekshmi and Hegde，2005)、微波法(Guoetal.，2005)等。晶體生長受多種因素綜合影響，特別是對于人工合成的晶體來說，其工藝性要求較高，晶體的生長不僅與晶體自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)系，而且還受晶體生長時(shí)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等多種參數(shù)相互作用的影響。生長參數(shù)控制直接影響到晶體最終合成的質(zhì)量，因此，選擇合理的合成試劑、溫度、pH值并使之合理配合，就顯得尤為重要。通過改善晶體生長的實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)，可以得到晶形完好和純度較高的晶體。在此，我們從晶體化學(xué)角度，對影響鈉鎢青銅晶體結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物濃度、溫度和pH值等主要因素進(jìn)行逐一探討。

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

四方和立方鎢青銅的合成采用固相加熱法(Tsangetal.，1997)，實(shí)驗(yàn)步驟為： ① 配置0.25 M Na2WO4溶液以及2.5 M pH值為12的NaBH4堿性溶液。② 用滴定管分別將50、150、300和400 mL的NaBH4堿性溶液逐滴加到200 mL Na2WO4溶液中，用濃鹽酸將反應(yīng)液的終態(tài)pH值調(diào)至6。③ 將所得沉淀過濾，隨后浸沒在甲醇里約3 h然后水洗過濾，再用甲醇清洗，在常溫下干燥一晚，然后用鋁箔片包裹放置120°C烘箱干燥2 h。④ 將所得樣品放于管式爐通氮?dú)?00℃燒7 h。

六方鈉鎢青銅采用水熱法反應(yīng)，在Wang等人的基礎(chǔ)上改進(jìn)合成(Wangetal.，2010)，實(shí)驗(yàn)步驟為： 配置濃度約為0.143 mol/L的Na2WO4·2 H2O和1.43 mol/L NaCl (0.15 mol)混合溶液105 mL，在固定的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5 h，直至燒杯中溶液變清為止。再用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值到2。然后繼續(xù)攪拌30 min，接著分別將其轉(zhuǎn)移到150 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在180°C加熱24 h。自然冷卻到室溫，用水和乙醇水洗3次，將離心所得沉淀置于60°C烘箱過夜干燥。為了探究pH值對合成的影響，其他條件不變，調(diào)節(jié)溶液pH值到4、6，重復(fù)上述步驟。

為了探究pH值對合成晶體結(jié)構(gòu)的影響，用軟件visual Minteq 導(dǎo)出數(shù)據(jù)庫里固定鎢酸鈉溶液濃度下，pH值從0到14(每隔0.2取1個(gè)點(diǎn))變化時(shí)的各種離子濃度，繪制各種鎢酸陰離子隨pH值的分布曲線。

所得樣品的物相鑒定在X’PertPro型衍射儀(荷蘭PANalytical公司)上完成，管壓40 kV，管流40 mA，Cu靶作為陽極材料，Ni濾波片將CuKβ濾掉產(chǎn)生Kα1(λ=0.154 06 nm)和Kα2(λ=0.154 44 nm)特征X射線。采用步進(jìn)掃描模式，速度為4°/min，掃描范圍5°～90°。利用Highscore Plus軟件(version 4.6.1)經(jīng)過曲線平滑，扣除背景，扣除Kα2處理，最后在譜庫里搜索尋峰進(jìn)行卡片檢索物相的鑒定。

2.2 還原劑量的影響

鈉鎢青銅NaxWO3中W是不足六價(jià)的，合成方法通常是以W6+做鎢源，加入某種還原劑將其還原。參考前人的合成方法，用NaBH4做還原劑，反應(yīng)的主要方程式是： Na2WO4+NaBH4+ (3-x) H2O→NaBO2+NaxWO3+ (2-x) NaOH+ (4-0.5x) H2。保持其他條件不變，改變還原劑的量，由圖1可知，當(dāng)NaBH4的濃度只有0.625 mol/L時(shí)，與物相數(shù)據(jù)庫JCPDS No 24-1009四方鈉鎢青銅的特征峰對應(yīng)，說明此時(shí)可以得到較純的四方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅；將NaBH4的濃度提高至1.875 mol/L，參考物相數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)其中23°、32°、41°、48°、54°、60°、70°的衍射峰與立方結(jié)構(gòu)鈉鎢青銅的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No 05-0367對應(yīng)，說明四方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅中混雜了新的物相——立方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅；繼續(xù)增加NaBH4的濃度至3.75 mol/L，只生成了立方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅(即四方和立方這兩種結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅得以分離)；然而還原劑的濃度高達(dá)5 mol/L時(shí)，又出現(xiàn)了新的雜質(zhì)——二氧化鎢。隨著還原劑NaBH4含量的增多，鈉鎢青銅NaxWO3發(fā)生由四方—四方與立方共存相—立方相的轉(zhuǎn)變。由于立方結(jié)構(gòu)的NaxWO3中W的平均氧化度相對較低，需要更多的NaBH4將其還原。但如果還原劑的量過多時(shí)，會(huì)有雜質(zhì)WO2形成，W6+被還原為更低的價(jià)態(tài)(+4價(jià))。

圖 1 不同還原劑濃度下合成鈉鎢青銅的XRD譜圖Fig.1 The powder XRD patterns of NaxWO3 with different reductant concentrations

2.3 溫度的影響

前人研究顯示，四方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅合成溫度為600～700℃(Tsangetal.，1997)，立方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅合成溫度為700～850℃(Zhuetal.，1994)，六方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅一般采用水熱合成法，溫度通常小于200℃(Zhangetal.，2006; Wangetal.，2010; Gao and Jelle，2013)。

在2.1合成鈉鎢青銅NaxWO3的基礎(chǔ)上，分別保持較純四方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)的NaxWO3還原劑(NaBH4)濃度(1.875 mol/L和5.000 mol/L)不變，改變合成溫度。結(jié)果表明，對于所需溫度相對較低的四方鈉鎢青銅，當(dāng)溫度由700℃減至600℃時(shí)，其物相的XRD衍射圖譜與700℃相比，整體強(qiáng)度降低，衍射峰稍顯寬化彌散，但出現(xiàn)的衍射峰位置一致，說明四方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅物相保持不變(圖 2)；但是對于立方結(jié)構(gòu)鈉鎢青銅，溫度降低時(shí)，衍射峰強(qiáng)度明顯降低且寬化彌散，可以作為判斷依據(jù)的衍射峰位不足，說明此時(shí)結(jié)晶差，物相發(fā)生了明顯改變，即立方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷з|(zhì)鈉鎢青銅。一般而言，溫度足夠高時(shí)，會(huì)使晶體中的原子離開其平衡位置發(fā)生相變，如鈣鈦礦，常溫下屬于斜方晶系，溫度增至1 500 K時(shí)，相變?yōu)樗姆骄?，繼續(xù)加熱至1 580 K時(shí)，則變成了等軸晶系的晶體(秦善，2011)。而當(dāng)鎢青銅中陽離子與W和O的離子半徑滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容忍因子時(shí)，可以形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(郭娟等，2015)。因此，溫度升高可使原子配位數(shù)增加，鈉鎢青銅由四方晶系相變?yōu)榱⒎骄?，晶體對稱性增強(qiáng)。

2.4 pH值的影響

在其它因素不變的條件下，分別改變pH值來研究酸堿度對鈉鎢青銅NaxWO3晶體結(jié)構(gòu)的影響。由圖3可得，不同pH值條件下合成的NaxWO3具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。在pH=2時(shí)，該物質(zhì)的所有峰都符合六方鈉鎢青銅 (JCPDS No 33-1387)對應(yīng)的衍射峰。當(dāng)改變pH值至4或6時(shí)，均不能合成六方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅，這表明pH值變化時(shí)，合成產(chǎn)物的物相發(fā)生了轉(zhuǎn)變，只有在pH值為2的條件下，才能成功合成六方結(jié)構(gòu)的鈉鎢青銅。Tsang等(1997)也研究過pH值對鈉鎢青銅合成的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值由6變?yōu)?時(shí)，無論如何調(diào)整還原劑NaBH4的含量，均無法使四方鈉鎢青銅與立方鈉鎢青銅分離。

圖 2 不同溫度下合成鈉鎢青銅的XRD圖譜Fig.2 The powder XRD patterns of NaxWO3 at different temperatures

為了探究其原因，本文根據(jù)下面幾個(gè)鎢酸鈉溶液的水解方程式(Wangetal.，2010)，利用軟件visual Minteq 繪制了各種鎢酸陰離子隨pH值的分布曲線(圖4)。

圖 3 不同pH值下鈉鎢青銅XRD圖Fig.3 The powder XRD patterns of NaxWO3 at different pH values

圖 4 鎢酸陰離子隨pH值的分布曲線Fig. 4 Distribution curve of tungstate anion with pH values

3 結(jié)論

(1) 隨著鈉含量的不同，NaxWO3的晶體結(jié)構(gòu)由單斜—正交—四方Ⅰ (空間群I4/nmm)—六方—四方Ⅱ(空間群P4/mbm)—立方轉(zhuǎn)變，W的平均氧化度降低，晶體結(jié)構(gòu)的對稱性逐漸升高(四方Ⅱ型除外)。

(2) 固相法可以合成四方和立方相的鈉鎢青銅，還原劑的量越多，能使W還原至更低的價(jià)態(tài)，實(shí)現(xiàn)鈉鎢青銅NaxWO3由四方結(jié)構(gòu)向立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但過量的還原劑會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物有雜質(zhì)；合成溫度越高，對稱型越高；合成立方鈉鎢青銅的溫度高于合成四方鈉鎢青銅的溫度。

(3) 由于鎢酸鈉水解產(chǎn)生多種同質(zhì)酸的影響，六方結(jié)構(gòu)鈉鎢青銅的合成需控制pH值在2附近，而四方和立方相的鈉鎢青銅則需將pH值設(shè)在6左右。