有機(jī)金屬骨架材料MIL-101(Cr)對(duì)甲基橙的光催化研究

唐祝興，侯金銘

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

光催化技術(shù)是一項(xiàng)具有工藝簡(jiǎn)便、能耗消耗低、操作條件方便等優(yōu)點(diǎn)的現(xiàn)代技術(shù)，被廣泛使用于發(fā)展前景良好的環(huán)保項(xiàng)目上，分別在水質(zhì)、土壤和大氣污染治理等方面展現(xiàn)出了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1-2]。這項(xiàng)技術(shù)可以利用太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)清潔能源氫能的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化和利用，這對(duì)于解決化石能源的短缺具有重要的意義。光催化反應(yīng)實(shí)質(zhì)是半導(dǎo)體加速特定的或受光激發(fā)而引發(fā)氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。光催化材料具備下面幾個(gè)重要的性能特點(diǎn)，可以加強(qiáng)光催化反應(yīng)當(dāng)中的帯隙能；吸收輻射光能力較強(qiáng)；可以在強(qiáng)電解質(zhì)溶液的反映環(huán)境中，體現(xiàn)出相對(duì)比較穩(wěn)定的性能。光催化材料[3-5]的電子結(jié)構(gòu)都比較特殊，將其放在激發(fā)光下，會(huì)新產(chǎn)出電子以及空穴，可以將反應(yīng)物還原或者氧化。因此，可以認(rèn)定材料具有的高活性光催化，其耐酸、耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性都相對(duì)其他材料要好。其還具有較長(zhǎng)使用周期，經(jīng)過(guò)多次使用后，還具有良好活性，這樣的材料極具應(yīng)用潛能。有機(jī)骨架材料為多孔晶體，其周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)十分特殊，通常材料的比表面積都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩，同時(shí)在除去孔道中的溶劑分子，仍然能保持完整性的骨架。其較低密度、大比表面積和高孔隙率等比同類(lèi)材料在吸附、分離、催化和儲(chǔ)能等方面，均體現(xiàn)了其優(yōu)良的性能，一躍成為了近幾年來(lái)的新型材料研究熱點(diǎn)。而近十年來(lái)，發(fā)展非常迅速的一種配位聚合物是有機(jī)金屬框骨材料，實(shí)質(zhì)是具有三維的孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，其連接點(diǎn)是金屬離子，支撐構(gòu)成空間3D延伸的是有機(jī)配體位，不屬于沸石與碳納米管，而是新一類(lèi)重要的新型多孔材料，在催化，儲(chǔ)能和分離應(yīng)用廣泛，很多科學(xué)家都在加深對(duì)氫氣儲(chǔ)存的實(shí)驗(yàn)和理論研究[6]。骨架中金屬離子支撐整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)，也可以是中樞分支，這樣可以增強(qiáng)MOFs的物理性能，例如多孔性[7]。

甲基橙是工業(yè)廢水中普遍存在的污染有機(jī)物，具有難以降解、毒性大的特點(diǎn)。有機(jī)配體上所連接的官能團(tuán)往往能夠影響材料的親水性、孔道尺寸、骨架穩(wěn)定性等特點(diǎn)。本文主要采用吸附的方法將高濃度的染料廢水分離。修飾材料通過(guò)選擇孔徑尺寸合適的材料可以達(dá)到去除甲基橙的目的，金屬有機(jī)多孔材料MIL-101(Cr3+)都是非均相光催化劑。通過(guò)測(cè)試[8-9]可見(jiàn)光下，對(duì)目標(biāo)污染物的光催化活性測(cè)試，深入探討MIL-101(Cr3+)禁帶寬度大小和光催化反應(yīng)的機(jī)理[10-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

九水硝酸鉻(夏縣運(yùn)力化工有限公司)，對(duì)苯二甲酸(武漢鑫動(dòng)益化工有限公司)，純度為95.57%的乙醇(大茂化學(xué)試劑廠)，N-N-二甲基甲酰胺(上海鼓臣生物)。

數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)；恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市宏華儀器制造有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；高速離心機(jī)(湖南湘儀器實(shí)驗(yàn)儀器開(kāi)發(fā)有限公司)；紫外燈(佛山市南海羅村迴龍燈飾電器有限公司)；紫外可見(jiàn)分光光度儀(上海分析儀器有限公司)。

1.2 制備

MIL-101(Cr)光催化材料的制備，采用的是無(wú)HF酸條件下用水熱合成法合成MIL-101(Cr)光催化材料，將Cr(NO3)·9H2O(2g，5mmol)，H2BDC(0.83g，對(duì)苯二甲酸)(5mmol)和20mL去離子水混合均勻，通過(guò)超生震蕩，時(shí)間為30min，均勻混合后即可得到深藍(lán)色懸浮液，其pH值為2.58。反應(yīng)釜中倒入懸浮液25mL。烘箱溫度調(diào)至218℃，持續(xù)加熱18h，合成成功后，將其冷卻至室溫，就可以得到懸浮液，其pH值為0.5，過(guò)濾后得到深綠色的產(chǎn)物。在3h內(nèi)，將其用60℃的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，沖洗兩次，除去并未參加反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸H2BDC，之后再用乙醇60℃洗滌2次，同樣，該操作也要在3h內(nèi)完成，這樣操作的目的是置換出孔道中的DMF分子，放在60℃的烘箱中干燥2h，實(shí)驗(yàn)最后在150℃真空干燥8～12h，以除去吸附在孔道中的乙醇分子，既得到MIL-101(Cr)。

甲基橙溶液配制，首先取0.25mg，0.50mg，0.75mg，1.00mg，1.25mg，1.50mg的甲基橙，將它們分別稀釋到容積為50mL的比色管內(nèi)。

1.3 測(cè)試條件

測(cè)試采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，在規(guī)定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行掃描，這樣可以得到吸附前和吸附后的數(shù)據(jù)對(duì)比。使用傅里葉變換紅外光譜儀，確定元素特征峰；透射電鏡，觀察樣品結(jié)構(gòu)(樣品測(cè)試前超聲波處理)，測(cè)量降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101(Cr)的表征分析

2.1.1 掃描電鏡分析(SEM)

圖1為MIL-101-(Cr)的SEM照片。

根據(jù)圖1所示，可以看清其微觀組織樣貌，MIL-101-(Cr)顆粒的尺寸基本一致，顆粒具有八面體的樣貌。

圖1 MIL-101(Cr)電鏡圖

2.1.2 能譜分析(EDS)

圖2為MIL-101(Cr)能譜分析圖。

圖2 MIL-101(Cr)的能譜分析

根據(jù)圖2所示，材料主要含C、N、O、Cr的衍射峰，重量百分比為69.19%、2.78%、20.37%、7.66%，化學(xué)分子式比例接近，可以說(shuō)明材料已經(jīng)成功制備。

2.2 吸附性實(shí)驗(yàn)

圖3為吸附作用在暗室條件下產(chǎn)生的降解率。

圖3 吸附作用在暗室條件下產(chǎn)生的降解率

根據(jù)圖3所示，可以看出在暗室條件下，即使沒(méi)有光的照射也會(huì)因?yàn)楣獯呋牧系奈阶饔枚到猓墙到饴什](méi)有很高，一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)時(shí)間為150min時(shí)，降解率達(dá)到了最大值，為10%，可見(jiàn)暗吸附影響較小。

2.3 甲基橙濃度與降解率之間的關(guān)系

圖4為甲基橙濃度與降解率之間的關(guān)系。

圖4 甲基橙濃度與降解率之間的關(guān)系

根據(jù)圖4可知，橫坐標(biāo)在5～15mg/L，縱坐標(biāo)吸附率數(shù)值一直上升，濃度達(dá)15mg/L時(shí)，降解率升到了最大值，然后呈現(xiàn)了緩緩下滑的趨勢(shì)，分析得：濃度為15mg/L時(shí)降解率最佳。

2.4 催化劑投放量與降解率之間的關(guān)系

圖5為催化劑投放量與降解率之間的關(guān)系。

圖5 光催化劑投放量與降解率之間的關(guān)系

根據(jù)圖5可知，催化劑用量在0.01～0.05g范圍內(nèi)，降解率持續(xù)不斷上升，而MIL-101(Cr)的用量為0.05g時(shí)，達(dá)峰頂數(shù)值，之后呈現(xiàn)了緩緩下滑的趨勢(shì)，分析得出：光催化劑投放量是0.05g最合適。

2.5 有無(wú)光催化材料甲基橙溶液的吸收測(cè)定

圖6為紫外光下催化劑有無(wú)的降解率測(cè)定結(jié)果。

圖6 有無(wú)催化劑在紫外光下的降解率測(cè)定結(jié)果

根據(jù)圖6可知，加催化材料降解率一直較好，初始狀態(tài)均為0，但是沒(méi)有加入光催化材料曲線，于30min后折線趨于平穩(wěn)，降解率漸漸到達(dá)了其最大值8.8%；加催化劑的折線在30min后，依舊呈上升趨勢(shì)，趨于平穩(wěn)時(shí)為180min，降解率達(dá)到了76.2%，這說(shuō)明其具有良好的光催化效應(yīng)。

3 結(jié)論

以Cr(NO3)·9H2O為原料制備MIL-101(Cr)，無(wú)氫氟酸水熱合成的光催化材料MIL-101(Cr)，對(duì)條件進(jìn)行優(yōu)化后，制備光催化劑。以金屬有機(jī)多孔材料MIL-101(Cr3+)為非均相催化劑，在紫外光下用甲基橙來(lái)研究光催化劑對(duì)污染物的分解效率。利用SEM和EDS等技術(shù)，進(jìn)行表征測(cè)試，確定光催化材料已經(jīng)成功制備。光催化劑MIL-101(Cr)對(duì)甲基橙的降解效果受甲基橙含量、催化劑用量、時(shí)間等單因素的影響，在甲基橙的濃度15mg/L，催化劑投入量0.05g下，作用180min，其降解率達(dá)到最大76.2%，由以上數(shù)據(jù)得出最終光催化劑的實(shí)際降解率為57.4%。