快速消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定林地土壤中9種金屬元素

倪張林， 韓素芳， 莫潤(rùn)宏， 葉彩芬，湯富彬*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所，國(guó)家林業(yè)局經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(杭州),浙江杭州 311400；2.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江杭州 311400)

土壤中金屬元素的測(cè)定，目前其前處理方法主要采用微波消解法[1-3]或半封閉式電熱爐消解法[4，5]，方法步驟繁瑣，用時(shí)較長(zhǎng)，用酸量大，同時(shí)消解完畢需要花大量時(shí)間進(jìn)行趕酸。有學(xué)者采用HNO3或者王水來消解土壤樣品[6，7]，方法耗時(shí)短，但是由于未加HF，土壤中部分元素(如Cr、Cu和Pb等)釋放不徹底，其測(cè)定結(jié)果與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果相差較大。有報(bào)道采用聚丙烯管作為消解容器對(duì)土壤中的金屬元素進(jìn)行非完全消解[8 - 10]，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但其HF的殘留仍不可忽視。為了節(jié)約前處理時(shí)間也有學(xué)者在此基礎(chǔ)上采用H3BO3對(duì)剩余的HF進(jìn)行絡(luò)合[10，11]，但此法會(huì)增加待測(cè)液的基體效應(yīng)，并且H3BO3的加入可能會(huì)導(dǎo)致待測(cè)元素的污染。

我國(guó)森林資源豐富，森林土壤類型多樣，近年來隨著森林資源開發(fā)，森林土壤存在不同程度的污染。本研究采用聚丙烯管作為消解容器，優(yōu)化其前處理過程和酸使用量，采用電感耦合等離子發(fā)射體光譜法(ICP-OES)測(cè)定林地土壤中的Ba、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn和V 9種金屬元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

iCAP 7400電感耦合等離子光譜儀(美國(guó)，Thermo Scientific公司)；Mars 6微波消解儀(美國(guó)，CEM公司)；ED54石墨爐消解儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；AL104分析天平(瑞士，Mettler Toledo公司)；耐溫50 mL聚丙烯消解管(美國(guó)，Environmental Express公司)；MIC-5離子色譜儀(瑞士，Metrohm公司)。

100 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)土壤：GSS -2(內(nèi)蒙栗鈣土)、GSS -3(山東黃棕壤)、GSS -4(廣西石灰?guī)r土壤)、GSS -5(湖南多金屬黃紅壤)、GSS -6(廣東多金屬黃色紅壤)、GSS -7(廣東玄武巖磚紅壤)、GSS -8(陜西洛川黃土)、GSS -9(洪澤湖沉積物)購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。HNO3(優(yōu)級(jí)純，德國(guó)CNW公司)；H2O2(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠)；HF(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠)。水為純水。

1.2 樣品前處理

聚丙烯管石墨爐消解法：稱取約0.1 g(精確至0.0001 g)土壤樣品至聚丙烯消解管，加入3 mL HCl、1 mL HNO3和0.3 mL HF，擰緊蓋子(蓋子用工具鉆一個(gè)直徑小于1 mm的細(xì)孔用于排氣)，在石墨爐消解儀上于125 ℃條件下(聚丙烯管的耐受溫度上限為130 ℃)加熱90 min，然后開蓋繼續(xù)以125 ℃條件下趕酸20 min，冷卻后將液體轉(zhuǎn)移至定量離心管并用純水定容至50 mL，搖勻，放置澄清，取上清液上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做樣品空白和質(zhì)控樣。

參照標(biāo)準(zhǔn)(HJ 832-2017)消解法：稱取約0.25 g(精確至0.0001 g)土壤樣品于微波消化管中，加入6 mL HNO3和3 mL HCl，2 mL HF，密封好消化管，放入微波消解儀上，于120 ℃加熱3 min，隨后升溫至160 ℃加熱3 min，最后190 ℃加熱25 min，冷卻后開蓋趕酸至使液體成粘稠狀。期間根據(jù)樣品消解情況補(bǔ)加HNO3和HCl，冷卻后用純水將液體轉(zhuǎn)移至定量離心管并用純水定容至50 mL，搖勻，上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做樣品空白和質(zhì)控樣。

1.3 儀器工作條件

入射功率：1 150 W；等離子氣流量：13 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；載氣流量：0.4 L/min；觀測(cè)方式：水平觀測(cè)；觀測(cè)高度：15.0 cm；泵速：1.5 mL/min。對(duì)待測(cè)9種金屬元素的譜線進(jìn)行篩選，比較同一元素不同譜線的強(qiáng)度、峰形和譜線干擾等因素，選擇靈敏度高、峰形好且干擾小的譜線作為分析線。各元素測(cè)定波長(zhǎng)及背景扣除位置見表1。

表1 元素的分析線和背景校正

2 結(jié)果與討論

2.1 HF用量選擇

圖1 不同HF用量消解GSS -3標(biāo)準(zhǔn)土壤中9種金屬元素的回收率Fig.1 Recoveries of nine metal elements by different amounts of HF in GSS -3 soil

按一般土壤SiO2含量為50%～80%，0.1 g的土壤稱樣量需要消耗40%HF為0.15～0.22 mL。因此本研究考察0.22 mL(理論用量)、0.30、0.40、0.50 mL的HF對(duì)SiO2含量高達(dá)74.3%的標(biāo)準(zhǔn)土壤(GSS -3)進(jìn)行消解并測(cè)定，通過與標(biāo)準(zhǔn)值比較來確定回收率，采用回收率來表示不同HF用量下9種金屬元素釋放程度(圖1)。如圖所示：在理論用量0.22 mL條件下，Cu和Pb的回收率低于90%，這說明在理論用量下釋放不夠完全。當(dāng)HF用量為0.30 mL和0.40 mL時(shí)9種元素回收率均在90%～110%之間；當(dāng)HF用量增加至0.50 mL時(shí)，Ba和V的回收率低于90%。這可能是由于HF沒有趕盡，相對(duì)較多的殘余HF會(huì)與Ba和V元素結(jié)合生成難溶于水的氟化物[9]。因此，為保證元素的充分釋放，同時(shí)減少HF使用量，實(shí)驗(yàn)采用0.3 mL的HF。

2.2 王水用量選擇

實(shí)驗(yàn)考察了不同王水用量，選擇高有機(jī)質(zhì)含量的雷竹林下土壤作為參考(有機(jī)質(zhì)含量為14.3%，一般認(rèn)為有機(jī)質(zhì)大于5%即視為高有機(jī)質(zhì)森林土壤)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)(HJ 832-2017)消解法的前處理測(cè)定結(jié)果比較作為回收率參照(圖2A)，同時(shí)測(cè)定結(jié)果與GSS -3標(biāo)準(zhǔn)土樣進(jìn)行比較作為回收率參照(圖2B)。由圖可知：當(dāng)王水用量為2.0 mL時(shí)，高有機(jī)質(zhì)土樣中的Ba、Cu、Cr、Ni和Pb的回收率結(jié)果在80%～90%之間，標(biāo)準(zhǔn)樣品中的Ba、Cu、Cr和Pb在85%～90%之間；當(dāng)王水使用量為2.8 mL，除了Ba的回收率低于90%，其它元素在高有機(jī)質(zhì)土樣和標(biāo)準(zhǔn)土樣中的回收率均高于90%，王水使用量為4.0 mL和5.2 mL時(shí)，兩種土壤樣品中9種金屬元素回收率均在90%～110%之間。因此，本研究采用4.0 mL的王水。

圖2 不同王水用量消解高有機(jī)質(zhì)土壤(A)和GSS -3標(biāo)準(zhǔn)土壤(B)中9種金屬元素的回收率Fig.2 Recoveries of nine metal elements by different volume of aqua regia in high organic matter soil(A) and GSS -3 soil(B)

2.3 消解時(shí)間優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)選擇不同時(shí)間段(30 min，60 min，90 min和120 min)來消解上述的高有機(jī)質(zhì)土壤和高SiO2標(biāo)準(zhǔn)土壤(GSS -3)，通過回收率來確定其最佳的消化時(shí)間。結(jié)果(圖3)顯示：經(jīng)過30 min消解，Cr、Ni和Zn在高有機(jī)質(zhì)土壤的回收率分別為114%、115%和116%?？赡苁且?yàn)槎虝r(shí)間的消解導(dǎo)致消解液中有機(jī)物殘留較多，對(duì)這幾種元素有一定的增敏作用，從而導(dǎo)致回收率偏高；而標(biāo)準(zhǔn)土壤(GSS -3)的Ba、Cu和Pb回收率只有76%、82%和78%。當(dāng)消解時(shí)間大于90 min時(shí)，兩種土壤中9種金屬元素回收率均在90%～110%之間。因此選擇90 min作為最終消解時(shí)間。

圖3 不同前處理時(shí)間消解高有機(jī)質(zhì)土壤(A)和標(biāo)準(zhǔn)土壤(GSS -3)(B)中9種金屬元素回收率情況Fig.3 Recoveries of nine metal elements by different digestion time in high organic matter soil(A) and soil(GSS -3)(B)

2.4 HF殘留評(píng)估

實(shí)驗(yàn)采用125 ℃低溫消解，HF并不能完全從消解液中揮發(fā)，按0.3 mL HF(40%體積比)用量計(jì)算，定容到50 mL計(jì)算，F(xiàn)-的含量為0.24%，實(shí)驗(yàn)采用離子色譜對(duì)稀釋500倍后的上機(jī)液中F-進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示不趕酸的情況下，消解過程中HF雖然參與土壤的分解過程，但本實(shí)驗(yàn)采用了相對(duì)密閉的消解方式，F(xiàn)-的含量沒有明顯減少，通過開蓋趕酸20 min后，F(xiàn)-含量降低至0.08±0.02%。與此同時(shí)，HNO3比未趕酸的情況減少了60%左右，HCl幾乎已經(jīng)揮發(fā)完全；趕酸40 min后，F(xiàn)-含量降低0.05±0.02%，HNO3和HCl已基本揮發(fā)，并且液體量已經(jīng)剩至不到2 mL；經(jīng)過60 min趕酸后，樣品已經(jīng)蒸干，其F-含量降至0.01%以下。但通過測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)土樣GSS -3發(fā)現(xiàn)：40 min趕酸和60 min趕酸條件下，Ba和V元素的回收率均低于80%。因此在保證待測(cè)元素的回收率前提下，可將溶液開蓋趕酸20 min，從而降低溶液中F-含量，減少其對(duì)矩管、霧化器和霧室等部件的腐蝕。

采用這種消解方式對(duì)土壤樣品數(shù)量分別為110個(gè)、72個(gè)、85個(gè)3批次的土壤分3 d進(jìn)行自動(dòng)進(jìn)樣測(cè)定9種目標(biāo)金屬元素(進(jìn)樣程序設(shè)定：每測(cè)試一個(gè)樣品采用純水清洗10 s，序列測(cè)試完畢采用純水沖洗系統(tǒng)2 min)發(fā)現(xiàn)：各個(gè)金屬元素的數(shù)據(jù)采集精密度(RSD)在0.15%～3.7%之間，同時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)霧化器和霧室沒有腐蝕的痕跡。這說明在控制HF的用量下，上機(jī)液對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)影響可忽略不計(jì)。

2.5 方法線性范圍、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度

根據(jù)土壤中各個(gè)元素含量和ICP-OES法的靈敏度情況，實(shí)驗(yàn)設(shè)定了7個(gè)線性點(diǎn)(除去空白點(diǎn))，各元素線性范圍見表2。優(yōu)化后的方法制備11個(gè)獨(dú)立的空白溶液，然后上機(jī)測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢出限(3σ)為其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過折算稱樣量(0.1 g)和定容體積(50 mL)可估算出各個(gè)元素的方法檢出限(表2)，由表2可知檢出限能完全滿足土壤中這上述元素的測(cè)試要求。

表2 線性范圍和方法檢出限

表3為我國(guó)7種典型土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值及采用本方法測(cè)定結(jié)果，由表3可知，絕大部分元素的結(jié)果在參考值范圍內(nèi)，其中GSS -4的V，GSS -5、GSS -6和GSS -8的Cu，GSS -5、GSS -7和GSS -9的Mn，GSS -7的Ni測(cè)定結(jié)果與參考值略有偏差，但采用t-test進(jìn)行差異性分析：在95%的置信度下，采用本方法測(cè)定結(jié)果和采用環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所測(cè)得的結(jié)果無顯著性差異(P>0.05)。通過6次平行測(cè)定發(fā)現(xiàn)其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為0.9%～4.7%，方法可靠。

表3 優(yōu)化后的方法測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)土壤中9種金屬元素結(jié)果(mg/kg)及其回收率(%)(n=6)

2.6 實(shí)際樣品測(cè)試

從267個(gè)林地土壤樣品中隨機(jī)挑選5個(gè)樣品(1#河北棗園林下土，2#山東核桃林下土，3#四川毛竹筍林下土，4#江西油茶林下土，5#浙江沿海紅樹林下土)，分別采用優(yōu)化后的方法和標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ 832-2017)進(jìn)行前處理，然后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定這9種目標(biāo)金屬元素。采用t-Test進(jìn)行差異性分析可知：在95%的置信度下，標(biāo)準(zhǔn)(HJ 832-2017)消解方法和優(yōu)化后的消解處理方法所測(cè)得的結(jié)果無顯著性差異(P>0.05)，進(jìn)一步表明本方法的可靠性。

3 結(jié)論

優(yōu)化后的消解方法與目前現(xiàn)有的方法相比，酸用量少，操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投入小；如采用高通量的石墨爐消解儀，一天可處理100批次以上的土壤樣品。通過8種不同類型的標(biāo)準(zhǔn)土壤驗(yàn)證，9種金屬元素的測(cè)定結(jié)果回收率均在90%～110%之間，方法準(zhǔn)確可靠。