尼龍6/聚乙二醇/二氧化鈦納米復合材料的制備與性能

劉 娜，余 超，張少杰，尹翠玉

(天津工業(yè)大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387)

PA6是一種應用廣泛的高分子材料，具有優(yōu)良的綜合性能[1]。但是，PA6存在耐熱性能不佳、抗沖擊強度差、尺寸穩(wěn)定性差等缺陷[2-4]，大大限制了PA6的應用范圍。納米TiO2是一種典型的無機填料，其化學穩(wěn)定性良好，同時具有安全無毒、價格低廉的優(yōu)勢，是PA6改性常用的無機填料之一。聚乙二醇(PEG)作為一種柔性聚合物,通常被用于增強、增韌改性共混材料。

本研究以PEG1000作為軟段、納米TiO2為無機填料制備了PA6/PEG/TiO2納米復合材料。一方面，PEG1000的引入使體系形成了“PA6-PEG-PA6-PEG”型嵌段結構[5-6]，增強了復合材料的韌性，表現(xiàn)為斷裂伸長率和沖擊強度的提升，其反應式如圖1所示；另一方面，納米TiO2的引入可以在體系受到外力沖擊時產生應力集中效應，激發(fā)周圍樹脂基體產生微裂紋[7]，引發(fā)基體產生應力屈服，消耗大量沖擊能量。本研究獲得了增強、增韌的PA6納米復合材料，并對其結構和性能進行了探究。

圖1 PA6與PEG的化學反應式Fig.1 Chemical reaction formula of PA6 and PEG

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

己內酰胺(CPL)：分析純，天津市光復精細化工研究所；氨基己酸：分析純，開環(huán)劑，上海晶純實業(yè)有限公司；PEG1000：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；鈦酸四丁酯：分析純，聚酯化反應的催化劑，天津市光復精細化工研究所；二氧化鈦(TiO2)：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 PA6/PEG/TiO2復合材料的制備

采用兩步熔融法制備PA6/PEG/TiO2納米復合材料。實驗步驟如下：將己內酰胺CPL、6-氨基己酸和納米TiO2(質量分數(shù)分別為1%、2%、3%、4%)加入三口燒瓶中，聚合反應開始緩慢升溫至200 ℃，維持2 h，然后以1 ℃/min的速率升溫至260 ℃預聚合3 h，最后加入一定比例的PEG1000(質量分數(shù)為10%)和催化劑鈦酸四丁酯聚合4 h，反應全程在氮氣保護條件下進行。

1.3 性能測試

XPS測試：使用Thermofisher公司的K-alpha型X射線光電子能譜儀進行測試。

SEM測試：使用日本日立公司的Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，用液氮冷凍淬斷，觀察斷面形貌。

XRD測試：使用德國BRUKER AXS公司的D8 DISCOVWER with GADDS型X射線衍射儀，掃描角(2θ)為5°～40°，掃描速度為5°/min。

DSC測試：使用德國NETZSCH公司的200F3型差示掃描量熱分析儀，在流速為40 mL/min的氮氣保護環(huán)境下，先消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率從270 ℃降至室溫，恒溫5 min，最后以10 ℃/min的速率從室溫升至270 ℃，恒溫5 min。從DSC圖中用公式(1)、(2)計算結晶度：

(1)

(2)

式中：ΔHf和ΔHf0分別是樣品重復單元的熔融焓和100%結晶度時的熔融焓，純PA6的熔融焓是230.1 J/g[8-9]；φ是PA6在樣品中的質量分數(shù)；K為儀器常數(shù)；A為DSC曲線上方包圍的峰面積；m為進行DSC測試的樣品質量。

注塑測試：使用德國HAAKE公司的MiniJetPro型微量注射成型儀對粉碎后的聚合物進行制樣。設定儀器的注塑溫度為270 ℃，模具溫度為100 ℃，注塑壓力為40 MPa。

拉伸測試：使用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司的CMT5000型電子式萬能試驗機進行力學拉伸性能的測定。拉伸速度設定為5 mm/min，夾具的初始距離設定為40 mm，不同組分的復合材料測試3組并取平均值。

2 結果與討論

2.1 復合材料的XPS分析

在己內酰胺開環(huán)聚合反應前期加入不同質量分數(shù)的納米TiO2，后期加入質量分數(shù)為10%的PEG1000，制備得到PA6/PEG/TiO2納米復合材料。本研究以納米TiO2質量分數(shù)為2%的PA6/PEG/TiO2復合材料為例，用X射線光電子能譜分析其結構變化。

圖2 PA6/PEG/TiO2復合材料的XPS譜圖Fig.2 XPS of PA6/PEG/2%TiO2 compound material

圖2是PA6/PEG/2%TiO2納米復合材料的XPS譜圖。從圖2中可以看到C1s、N1s、O1s和Ti2p的結合能峰，通過兩步熔融聚合得到的PA6/PEG/TiO2納米復合材料中含有C、O、N、Ti等元素，表明納米TiO2被成功引入復合材料體系。

圖3是PA6/PEG/2%TiO2樣品的C、O、N和Ti元素的XPS分峰圖像。圖3(a)中C1s分峰處理后出現(xiàn)兩個峰，分別為C—OH(287.6 eV)及C—C和C—H(284.7 eV)的高斯峰；圖3(b)為O1s圖譜，圖中兩個峰分別為PA6中的酰胺鍵產生的高斯峰(531.29 eV)和納米TiO2表面羥基產生的高斯峰(531.08 eV)；圖3(c)為N1s圖譜，圖中的峰為酰胺鍵產生的高斯峰(399.38 eV)；圖3(d)為Ti2p圖譜，圖中只出現(xiàn)了Ti—O—Ti對應的高斯峰(457.83 eV)，并未分裂產生新的高斯峰。根據文獻[10]中對Ti2p軌道的報道，若納米TiO2參加反應，Ti2p會分裂產生新的高斯峰。由以上分析可知，納米TiO2并未參與體系反應，只是成功地共混到了復合材料體系當中。

圖3 PA6/PEG/TiO2樣品C、O、N和Ti元素的XPS分峰圖像Fig.3 XPS peak image of C,O,N and Ti element of PA6/PEG/TiO2 sample

圖4 PA6/PEG/TiO2復合材料的XRDFig.4 XRD of PA6/PEG/TiO2 compound material

2.2 復合材料的XRD分析

圖4為純PA6、PA6/TiO2和兩種PA6/PEG/TiO2納米復合材料的XRD曲線。PA6主要以α晶型結構形式存在，從圖4中的曲線可以觀察到，純PA6在2θ=20.2°、2θ=23.7°處出現(xiàn)了很強的α晶型衍射峰。觀察PA6/TiO2的衍射圖線，在2θ=25.8°、2θ=37.7°處出現(xiàn)了納米TiO2的特征衍射峰，證明PA6/TiO2復合材料被成功制備，在2θ=21.4°處的衍射峰對應的是γ相的特征。所以，納米TiO2的引入能誘導體系形成更多的γ相，γ相晶粒一般較小，晶體結構更松散。觀察PA6/PEG/TiO2的XRD曲線，結晶峰向布拉格角θ變小的方向有所偏移，半峰高寬增加。根據布拉格方程可得，當入射波長λ一定時，布拉格角θ變小，晶體間距d增加。同時，根據謝樂方程可知晶粒尺寸相應減少。相較于純PA6，引入PEG和納米TiO2并未改變PA6核心區(qū)的結晶結構，而是使部分α相轉化成晶粒尺寸更小的γ相，使復合材料的交聯(lián)網狀結構變差、結晶更疏松。

2.3 復合材料的形貌分析

圖5是復合材料掃描電鏡斷面形貌圖。由圖5(a)可以看出，PA6/PEG/TiO2復合材料的斷裂橫截面比較粗糙。由于PA6的結晶區(qū)分散在復合材料中，起到了物理交聯(lián)點的作用，加入PEG1000使復合材料表現(xiàn)出明顯的韌性。從圖5(b)中可以看到，納米TiO2被包覆在聚合物基體中，在PA6/PEG共聚物基體中均勻分散，粒子的粒徑剛好符合納米TiO2的粒徑，只有少量粒子發(fā)生團聚，其均勻分布狀態(tài)說明納米TiO2與PA6/PEG基體之間的界面黏合較好，沒有明顯分離。

2.4 復合材料的DSC分析

圖6為純PA6、PA6/PEG和兩種PA6/PEG/TiO2復合材料升溫曲線，表1為其熱力學數(shù)據。從圖6中可以看出，PA6預聚體在206.3 ℃處有一個較寬的熔融峰，加入10%PEG1000發(fā)生聚合反應所得的PA6/PEG嵌段共聚物在214.8 ℃處也出現(xiàn)了一個熔融峰，與純PA6相差8.5 ℃，兩個峰形基本一致。表1顯示加入PEG1000會降低聚合物的結晶度，使聚合物結晶困難。這種現(xiàn)象可以解釋為PEG的引入將PA6分子鏈分割成許多鏈段，使其分子鏈的規(guī)整性被破壞導致PA6分子不能完全結晶，形成許多尺寸不均勻的晶粒，晶粒尺寸分布越寬，熔融溫度范圍越大。

圖5 PA6/PEG/TiO2復合材料的SEM斷面形態(tài)Fig.5 SEM cross section morphology of PA6/PEG/TiO2 composite materials

圖6 不同樣品的熔融升溫曲線Fig.6 The melting temperature rise curves of different samples

與此同時，繼續(xù)向PA6/PEG體系添加納米TiO2，可以觀察到PA6/PEG/TiO2復合材料熔融溫度向高溫方向偏移。表1還顯示了不同樣品的結晶度，其中PA6/PEG的結晶度為24.40%，PA6/PEG/2%TiO2的結晶度為30.04%，PA6/PEG/4%TiO2的結晶度為29.37%。這說明納米TiO2可以使PA6/PEG體系的結晶度增大，但當其質量分數(shù)為4%時，結晶度下降，但仍大于PA6/PEG體系。這可能是由于適量的納米TiO2可以誘導PA6結晶，過多的納米TiO2分散在聚合物基體中，進入分子鏈中與其分子發(fā)生纏結，阻礙了聚合物分子鏈的運動，導致其晶體結構不規(guī)整、結晶不完善，從而使熔融溫度和結晶度降低。但PA6/PEG/TiO2與純PA6相比，結晶度變化不明顯。這可能是由于一方面納米TiO2可以促進異相成核，另一方面可以稀釋PA6分子鏈的濃度、阻礙結晶增長，同時PEG切割分隔PA6鏈段、破壞結晶，導致PA6的結晶度變化不大。

表1 不同TiO2含量的PA6/PEG/TiO2復合材料的DSC數(shù)據Tab.1 DSC data for PA6/PEG/TiO2 composites with different TiO2 contents

2.5 復合材料的力學性能

圖7所示為復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率。與純PA6相比，添加PEG之后復合材料的斷裂伸長率明顯提高，說明PEG的引入提高了PA6分子鏈的柔性。繼續(xù)添加納米TiO2，復合材料的斷裂伸長率隨TiO2含量的增加，呈先提升后降低的趨勢。當TiO2含量為3%時，復合材料斷裂伸長率的最大值達到了(180.58±1.98)%。這可能是因為在拉伸過程中，聚合物內部發(fā)生滑移和重排，使材料的韌性得到了提高。斷裂伸長率開始下降可以解釋為TiO2含量較高會導致納米粒子在PA6基體中微聚集，削弱了TiO2與PA6基體之間的界面結合，基體內部容易形成缺陷。

圖7 不同樣品的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.7 The images of tensile strength and elongation at break of different samples

添加了PEG后，復合材料與純PA6相比拉伸強度有了提高。繼續(xù)添加不同含量的納米TiO2，復合材料的拉伸強度有了明顯提高。當納米TiO2添加量為2%時，復合材料的拉伸強度達到最大值，為(49.49±1.42)MPa，相比純PA6提高了119.47%。這可能是由于拉伸導致分子發(fā)生了取向結晶，PA6基體內晶格結構完整，而當納米TiO2添加量為4%時，納米粒子的微團聚作用會阻礙PA6分子鏈晶格結構規(guī)整排列，從而導致結晶不完善、拉伸強度降低。

3 結語

本研究通過原位聚合和嵌段共聚制備了PA6/PEG/TiO2納米復合材料，PEG與PA6共聚形成嵌段結構，納米TiO2在體系中均勻分散，同時引入PEG和納米TiO2，可以對PA6基復合材料同時進行增強和增韌。納米TiO2的引入使PA6/PEG/TiO2納米復合材料的熱穩(wěn)定性得到提升，為尼龍6材料改性，以及高附加值、高性能納米復合材料的制備提供了新的可能。