PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的制備及性能

王西賢，王冰冰，方書新，云付成，賈 琳，張海霞

(河南工程學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

近年來，我國工業(yè)化進程的快速推進給人類的生活帶來了許多便利，但也不可避免地對自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成了影響，特別是大氣污染對人類身體健康的影響受到了越來越多的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)PM2.5的濃度每增加10 μg/m3，人類呼吸道患癌的風(fēng)險就會升高九個百分點，而且空氣中微小的污染物還攜帶各種病原體，會加速有害微生物的傳播，給人們的健康帶來了極大的威脅[1]。因此，有效過濾空氣中的有害顆粒是目前亟待解決的問題。目前，凈化空氣的材料主要是傳統(tǒng)的非織造纖維、超細玻璃纖維、駐極纖維等[2]，這些纖維在使用過程中存在著對超微小顆粒過濾效率低[3]、駐極效果衰減不易控[4-5]、濾阻大、安全性差、耐折性差等缺點[6-7]，難以滿足人們的需求。靜電紡納米纖維因具有過濾效率高、孔連通性好、質(zhì)量小等優(yōu)點，作為新興的空氣過濾材料引起了研究者的廣泛關(guān)注，是近幾年比較熱門的空氣過濾研究方向之一[8]。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和柔韌性，是一種被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域的膜材料[9]。有研究發(fā)現(xiàn)，聚合物加入BaTiO3后增加了復(fù)合膜駐極的功能，可有效提高空氣過濾效率[10-13]。BaTiO3是常用的靜電駐極材料，具有優(yōu)良的介電性能，但其機械性能和韌性差等缺點限制了它在空氣過濾領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本研究將駐極體BaTiO3加入PVDF溶液中，利用靜電紡絲方法制備了BaTiO3不同質(zhì)量分數(shù)的復(fù)合駐極納米纖維濾膜，它不僅具有PVDF優(yōu)異的力學(xué)性能和柔韌性能，同時也具有BaTiO3優(yōu)良的介電性能。然后，對純PVDF納米纖維濾膜與PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透氣性能、透濕性能和過濾性能進行測試，并對測試結(jié)果進行對比分析，研究內(nèi)容對擴展納米纖維在空氣過濾材料領(lǐng)域中的應(yīng)用有一定的理論意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料：聚偏氟乙烯(PVDF)，東莞市聚昇化工有限公司，Mw=370 000；鈦酸鋇(BaTiO3)，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，西隴科學(xué)股份有限公司，分析純；丙酮，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司，分析純。

實驗儀器：UX620H型電子天平、T09-1S型恒溫磁力攪拌器、NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海越平科學(xué)儀器有限公司；DDS-11A型電導(dǎo)儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Sigma 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；TSI8130型自動濾料檢測儀，美國TSI集團；YG461Z型全自動透氣性能測試儀，萊州市電子儀器有限公司；YG601H-II型電腦式織物透濕儀，寧波紡織儀器廠。

1.2 靜電紡絲溶液的配制及紡絲

以BaTiO3為駐極體，以DMF和丙酮為溶劑，m(DMF)∶m(丙酮)=1∶1，配制出10%的純PVDF溶液和PVDF/BaTiO3混合溶液(BaTiO3質(zhì)量分數(shù)分別為0.4%、0.6%、0.8%)。將配制好的溶液在恒溫磁力攪拌器上60 ℃水浴并攪拌24 h，消泡后待用。

利用實驗室自行搭建的靜電紡絲裝置對配制好的溶液進行紡絲，實驗參數(shù)如下：微推進泵速率為2 mL/L，高壓發(fā)生器電壓為15 kV，接收距離為20 cm，溫度為25 ℃，接收裝置為PP無紡布(單位面積質(zhì)量為15 g/m2，過濾效率和阻力壓降忽略不計)，把BaTiO3同等質(zhì)量分數(shù)的PVDF/BaTiO3混合溶液分別紡制40 min、60 min、80 min。

1.3 紡絲溶液黏度和電導(dǎo)率測試

利用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計和DDS-11A型電導(dǎo)儀對配制好的溶液進行黏度和電導(dǎo)率測試，在室溫為(25±2)℃的條件下對每種溶液測試5次并取平均值。

1.4 納米纖維濾膜的微觀形態(tài)測試

利用Sigma 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對納米纖維濾膜的微觀形態(tài)進行表征。首先，用雙面導(dǎo)電膠將10 mm×10 mm的納米纖維濾膜固定在樣品臺上，然后對制成的試樣進行噴金處理，進行微觀形態(tài)的觀察。

1.5 納米纖維濾膜的紅外光譜測試

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對納米纖維濾膜的表面結(jié)構(gòu)進行表征。天平稱取1 mg納米纖維膜和100 mg KBr，干燥后混合研磨均勻，壓片后放置于光路中進行測試，掃描范圍是4 000～400 cm-1。

1.6 納米纖維濾膜的透氣性能測試

采用YG461Z型全自動透氣性能測試儀對納米纖維濾膜的透氣性能進行表征。分別從紡制的納米纖維濾膜上剪取有效面積為20 cm2的試樣3個，儀器壓降至100 Pa，測試純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率并計算平均值。

1.7 納米纖維濾膜的透濕性能測試

采用YG601H-Ⅱ型電腦式織物透濕儀對納米纖維濾膜的透濕性能進行表征。溫度為(38±0.5)℃，相對濕度為(90±2)%，用變色硅膠作為吸濕劑，從每個試樣當中剪取3塊有效直徑為60 mm的測試樣品，測試1 h后求質(zhì)量差的平均值，根據(jù)透濕量公式計算不同質(zhì)量分數(shù)的PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透濕量：

(1)

式中：WVT為每平方米每天(24 h)的透濕量，g/(m2·d)；t為實驗時間，h；Δm為同一實驗組合體質(zhì)量之差，g；S為試樣的實驗面積，m2。

1.8 納米纖維濾膜的過濾性能測試

采用TSI8130型自動濾料檢測儀對納米纖維濾膜的過濾性能進行表征。剪取200 mm×200 mm的試樣，在氣溶膠NaCl粒徑為0.3 μm、氣體流量為32 L/min的條件下，測試純PVDF納米纖維和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降。

2 結(jié)果與分析

2.1 紡絲溶液黏度和電導(dǎo)率表征

紡絲溶液的黏度和電導(dǎo)率對溶液成纖的結(jié)構(gòu)有很大影響，為了深入分析黏度和電導(dǎo)率對納米纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響，首先測試了純PVDF與PVDF/BaTiO3混合溶液的黏度和電導(dǎo)率，結(jié)果如表1所示。

表1 純PVDF與PVDF/BaTiO3混合溶液的黏度和電導(dǎo)率Tab.1 Solution viscosity and conductivity of pure PVDF and PVDF/BaTiO3 mixed solution

由表1可知：隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加，相對于純PVDF溶液，PVDF/BaTiO3混合溶液的黏度有一定增加，這是因為加入BaTiO3增加了混合溶液的濃度，而溶液濃度的增加其黏度也相應(yīng)提升；隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加，PVDF/BaTiO3混合溶液的電導(dǎo)率反而變小，這是因為BaTiO3是一種具有優(yōu)良鐵電性能的無機壓電陶瓷，將其加入PVDF溶液，有利于PVDF中β晶型含量和壓電性能的提升，而PVDF作為離子導(dǎo)電型的高聚物，根據(jù)實驗結(jié)果可知，BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加使混合溶液PVDF的結(jié)晶度更高、取向更好、分子堆砌更緊密[14-15]、自由體積變小，所以離子遷移率下降，最終導(dǎo)致混合溶液的電導(dǎo)率下降。

2.2 納米纖維濾膜的微觀形態(tài)表征

純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的表面形貌見圖1。

圖1 純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維的SEM圖(×5 000)Fig.1 SEM of pure PVDF and PVDF/BaTiO3 composite nanofibers(×5 000)

由圖1可以看出，純PVDF納米纖維表面較光滑、無串珠、直徑較小、粗細分布不均勻，加入BaTiO3以后，PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維粗細分布較均勻，纖維表面逐漸出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，纖維當中兩相結(jié)構(gòu)清晰可見，BaTiO3主要黏附在PVDF基質(zhì)上，而且隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加團聚現(xiàn)象更為嚴重。宮蕾等[16]也用靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF/BaTiO3復(fù)合納米膜，研究其微觀結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)：隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加，納米粒子的團聚現(xiàn)象更嚴重。為了更準確地分析BaTiO3質(zhì)量分數(shù)對納米纖維直徑的影響，利用Image J軟件在SEM圖中隨機測量50根納米纖維的直徑，并計算其平均值和標準差，結(jié)果如表2所示。

表2 純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維的直徑和標準差Tab.2 Diameter and standard deviation of pure PVDF and PVDF/BaTiO3 composite nanofibers

從表2可以看出，PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維要比純PVDF納米纖維更粗。這是因為PVDF/BaTiO3紡絲溶液的黏度在加入BaTiO3后有一定增加，而且隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，但其電導(dǎo)率卻變小了。紡絲溶液黏度的增加導(dǎo)致溶液的黏滯阻力增加，在靜電紡絲過程中，分子鏈的取向會需要較大的電場力，因而纖維直徑變大，再加上混合溶液的電導(dǎo)率變小，聚合物射流在運動過程中受到的電場牽伸力變小，最后導(dǎo)致納米纖維的直徑增大。

2.3 納米纖維濾膜紅外光譜分析

純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的紅外光譜圖見圖2。

由圖2可以看出：純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的4條紅外光譜曲線在2 981 cm-1(C—H的伸縮振動)、1 407 cm-1(CH2的變形伸縮振動)、882 cm-1(C—C骨架振動)3處都顯示了PVDF的特征吸收峰[17]，但是514 cm-1處的特征峰對應(yīng)的β結(jié)晶相的振動吸收峰在PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維當中并未顯示出來。這是因為BaTiO3在560～411 cm-1處有Ti—O特征吸收峰的影響，從結(jié)果可以看出加入BaTiO3并沒有改變PVDF的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只是簡單的物理混合。

2.4 納米纖維濾膜的透氣性能

濾膜的透氣性也是空氣過濾的一個技術(shù)指標，特別是用作口罩、防護服等與人身體接觸的過濾材料時，必須考慮與身體接觸時的透氣能力。純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率見圖3。

從圖3中可以看出：純PVDF與PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加而升高，這是因為影響纖維濾膜透氣性的因素主要是纖維濾膜中孔隙的分布特征，BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加導(dǎo)致復(fù)合納米纖維變粗、纖維成網(wǎng)的孔隙變大、透氣性更好；但隨著紡絲時間的增加納米纖維濾膜的透氣率降低，這是因為隨著紡絲時間的增加纖維濾膜的堆積厚度、孔隙密度增大，氣流通過纖維時會遇到更大的阻力，所以透氣率降低。在相同紡絲時間下，隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加，納米纖維濾膜的透氣率增加。當BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為0.8%、紡絲時間為40 min時，PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率達到最大，為369 mm/s，此時紡制的復(fù)合納米纖維濾膜密度小、孔隙率大、纖維較粗。

圖2 純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of pure PVDF and PVDF/BaTiO3composite nanofibers

圖3 純PVDF和PVDF/ BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率Fig.3 Permeability of pure PVDF and PVDF/BaTiO3nanofiber membrane

2.5 納米纖維濾膜的透濕性能

透濕的過程是熱濕傳遞的過程，透濕量可以反映納米纖維濾膜在與人身體接觸時身體熱量與水蒸氣透過纖維濾膜的能力。根據(jù)測試的質(zhì)量差，利用公式(1)可計算出純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透濕量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖濾維膜的透濕量Fig.4 Moisture permeability of pure PVDF and PVDF/BaTiO3nanofiber membranes

從圖4可以看出：一方面，隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維的透濕量也增加，這是因為PVDF的表面能極低、可潤濕性差、具有很強的疏水性，導(dǎo)致純PVDF納米纖維濾膜的水通量較低，而BaTiO3中的Ti4+使宏觀膜表面表現(xiàn)出親水和親油性[18]，加入BaTiO3以后有利于提高PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維的吸濕能力；另一方面，隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合納米纖維變粗，纖維間的孔隙率增大，水蒸氣擴散更好，所以PVDF/BaTiO3納米纖維濾膜要比純PVDF納米纖維濾膜的透濕量更高。但紡絲時間與透濕量并非線性關(guān)系，而是有一定波動的，這是因為納米纖維濾膜在被收集到無紡布上時，膜堆積的結(jié)構(gòu)不盡相同，而且堆積直徑有差異，導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)有一定的誤差。所以，當BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為0.8%、紡絲時間為40 min時，PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的透濕量達到最大，為4 672.79 g/(m2·d)。

2.6 納米纖維濾膜的過濾性能

過濾效率決定了過濾材料的可用性，而阻力壓降是評價過濾材料優(yōu)劣的指標。純PVDF和PVDF/BaTiO3納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降分別如圖5和圖6所示。

由圖5和圖6可以看出：隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加，PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降都逐漸變小，這是因為隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加，納米纖維變粗，纖維間的孔隙變大，再加上PVDF和BaTiO3兩相明顯，PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加團聚現(xiàn)象更嚴重，都使納米纖維間空隙率增加、過濾效率和阻力壓降也相應(yīng)變小；而當BaTiO3質(zhì)量分數(shù)相同時，紡絲時間越長，過濾效率越高，這是因為紡絲時間越長，沉積在接收裝備上的納米纖維越厚，纖維間堆積得更密實，孔隙密度增大，顆粒物與纖維碰撞的概率增高，攔截效應(yīng)提升，阻力壓降逐漸增加，從而過濾效率提高。從圖6中還可以看出，在BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，過濾效率和阻力壓降與純PVDF納米纖維濾膜相比下降并不大，但在BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為0.6%時阻力壓降急劇下降，而過濾效率降低速率較緩慢。

為了綜合評定PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜過濾效率和阻力壓降的關(guān)系，計算了不同濃度、不同時間濾膜的品質(zhì)因子[19]，公式如下：

(2)

式中：η為過濾效率；Δp為阻力壓降。計算出的純PVDF和PVDF/ BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的品質(zhì)因子如圖7所示。

圖5 純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率Fig.5 Filtration efficiency of pure PVDF and PVDF/BaTiO3nanofiber membranes

圖6 純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的阻力壓降Fig.6 The filtration pressure drops of pure PVDF and PVDF/BaTiO3nanofiber membrane

圖7 純PVDF和PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的品質(zhì)因子Fig.7 The quality factors of pure PVDF and PVDF/BaTiO3 composite nanofiber membranes

品質(zhì)因子值越大，濾膜的過濾性能就越好。由圖7可知，當BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為0.8%、紡絲時間為40 min時，得到的品質(zhì)因子最大值為0.124 2。這是因為 BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，過濾效率雖然比純PVDF有一定降低，但降低的速率沒有阻力壓降的降低速率快，此時對應(yīng)的阻力壓降僅為11.76 Pa。當BaTiO3質(zhì)量分數(shù)相同時，紡絲時間越長，品質(zhì)因子就越低。這是因為紡絲時間越長，阻力壓降越高，而對應(yīng)的過濾效率提升并不明顯，所以品質(zhì)因子不高。

3 結(jié)論

(1)PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維的直徑隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，直徑標準差隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加而減少，納米纖維直徑均勻；PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的紅外光譜圖中既有PVDF的特征吸收峰，又有BaTiO3的特征吸收峰。

(2)納米纖維濾膜的透氣率和透濕量隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，隨著紡絲時間的增加而降低。

(3)與純PVDF納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降相比，PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降隨著BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的增加而降低，隨紡絲時間的增加而增大。當BaTiO3的質(zhì)量分數(shù)為0.8%、紡絲時間為40 min時，得到的PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的品質(zhì)因子最大數(shù)值為0.124 2。所以，當BaTiO3的質(zhì)量分數(shù)為0.8%、紡絲時間為40 min時，制備的PVDF/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜透氣性、透濕量、過濾性能最優(yōu)。