污泥基生物炭處理酸性含U（Ⅵ）廢水的效能與機理

莫官海，謝水波，2，曾濤濤，劉迎九，蔡萍莉

（1 南華大學(xué)污染控制與資源化技術(shù)湖南省高校重點實驗室，湖南衡陽421001； 2 南華大學(xué)鈾礦冶生物技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，湖南衡陽421001）

引 言

鈾(U)通常以+4 和+6 價形式存在，+4 價的鈾以UO2固體形式存在，較為穩(wěn)定；而+6 價的鈾通常以UO2

2+的形式存在，具有較高遷移性，對自然環(huán)境及生物危害性大[1]。酸性含U(Ⅵ)廢水傳統(tǒng)處理方法有離子交換、化學(xué)沉淀、電絮凝及膜分離等，但具有成本高、操作復(fù)雜、易造成二次污染等問題[2]。吸附法具有高效、易操作的優(yōu)勢，常見的吸附材料有黏土礦物材料[3]、碳基納米材料[4]以及氧化石墨烯材料[5]等。其中黏土礦物材料（水滑石、高嶺土、蒙脫土等）存在廣泛但是其吸附效率較低；碳基納米材料以及氧化石墨烯材料具有成本高、容易產(chǎn)生二次污染等問題。因此，研發(fā)經(jīng)濟、環(huán)保的吸附材料，在含U(Ⅵ)廢水吸附處理中需要著重考慮[2]。

生物炭是一種低成本、環(huán)保型吸附材料，近年來被研究者嘗試用于含U(Ⅵ)廢水去除研究。Mishra 等[6]將桉樹木料熱解制成生物炭進行U(Ⅵ)吸附，最大吸附量可達27.2 mg/g，F(xiàn)TIR 和XPS 分析發(fā)現(xiàn)其中羥基（—OH）以及羧基（—COOH）與U(Ⅵ)發(fā)生絡(luò)合。Hu 等[7]通過制備甜筍殼生物炭進行U(Ⅵ)吸附去除，最大吸附量32.3 mg/g，其吸附機理涉及羥基和羧基與U(Ⅵ)的絡(luò)合、U(Ⅵ)與陽離子-π作用。Jin 等[8]通過硝酸改性麥秸生物炭吸附U(Ⅵ)，發(fā)現(xiàn)改性后的吸附量（355.6 mg/g）比未改性生物炭（8.7 mg/g）高40 倍，表征發(fā)現(xiàn)生物炭表面羧基含量增加，推測U(Ⅵ)與羧基絡(luò)合是其去除機理。Alam 等[9]通過XPS、FTIR 和XAS（X 射線吸收光譜）等方法，證實木質(zhì)生物炭中的羥基和羧基等含氧官能團在U(Ⅵ)去除中發(fā)揮重要作用，主要機制是與U(Ⅵ)形成羥基及羧基絡(luò)合物。

以上吸附去除U(Ⅵ)的生物炭都是以農(nóng)林廢棄物為原料制備，目前我國城市剩余污泥逐年增長，將其制備成污泥基生物炭是污泥減量的重要措施，近年來也較多應(yīng)用于常規(guī)重金屬去除研究。Chen等[10]在900℃下熱解制備出污泥基生物炭，對Cd(Ⅱ)吸附量可達到41.3 mg/g，Cd(Ⅱ)去除機理包括離子交換和共沉淀。Wang 等[11]利用污泥基生物炭去除Pb(Ⅱ)，其最大吸附量可達到352 mg/g。Nguyen 等[12]將污泥基生物炭應(yīng)用于Cr(Ⅵ)的去除，其最大吸附率可達到99%，最大吸附量達到677 mg/g。Zhang等[13]通過污泥基生物炭吸附As(Ⅲ)，發(fā)現(xiàn)其中含氧官能團與As(Ⅲ)發(fā)生絡(luò)合。這些研究表明污泥基生物炭在常規(guī)重金屬去除方面受到研究者較多關(guān)注，但目前尚未有進行含U(Ⅵ)廢水處理的報道。

基于上述研究進展，作者推斷污泥基生物炭也應(yīng)具有吸附U(Ⅵ)的作用。因此，通過300℃熱解制備出污泥基生物炭，選擇初始pH、生物炭投加量、共存離子、反應(yīng)時間、溫度等作為影響因素，考察U(Ⅵ)去除的適宜條件及其效果；通過SEM、FTIR、XRD、XPS 等技術(shù)手段，分析U(Ⅵ)去除機理，以期為污泥基生物炭應(yīng)用于酸性含U(Ⅵ)廢水處理提供技術(shù)借鑒。

1 材料與方法

1.1 污泥基生物炭制備

從湖南衡陽某污水處理廠取脫水污泥（含水率50.83%±2.18%），在恒溫干燥箱中110℃反復(fù)干燥至恒重，再用研缽將干污泥碾碎并進行80 目篩（0.18 mm 孔徑）過篩處理，過篩獲得的干污泥粉末記為SS。

采取慢速限氧熱解的方法來制備污泥基生物炭[14]：稱取一定量SS，置于坩堝中，在馬弗爐中設(shè)置升溫速率20℃/min，達到300℃后熱解3 h，坩堝中得到的黑色固體物質(zhì)即為污泥基生物炭（記為SSB）。

1.2 污泥基生物炭理化性質(zhì)分析

（1）SSB 產(chǎn)率：熱解后得到的SSB 與SS 的質(zhì)量比。

（2）灰分：分別將1 g SS及SSB在650℃煅燒2 h，稱重并計算灰分含量[15]，如式（1）所示

（3）揮發(fā)分：將干燥后的1 g SS、SSB置于坩堝中在900℃左右的溫控馬弗爐中加熱7 min，取出冷卻后稱重并計算兩者差值[16]，如式（2）所示

（4）pH：分別將SS 及SSB 樣品1 g 與20 ml 超純水混合（1∶20），攪拌1.5 h，靜止1 h，用pH 計（PHS-3C，上海雷茲）測定pH。

（5）孔徑、孔體積及比表面積：通過比表面積及孔徑分析儀（V-Sorb 2800TP，北京金埃譜科技有限公司）分析N2吸附-脫附等溫線，獲得相應(yīng)結(jié)果。

（6）C、H、N 及O 含 量：采 用 元 素 分 析 儀（Thermo，F(xiàn)lash 2000）測定C、H 及N 含量；O 的含量通過式（3）計算得到[17]

（7）重金屬含量分析：將磨成粉末的1 g 污泥和生物炭分別加入50 ml 的逆王水（濃硝酸∶濃鹽酸=3∶1）中，在微波消解儀（ETHOS 1，意大利）中消解處理2 h，過濾測定過濾液中重金屬濃度。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES，7700x，安捷倫，美國）法測定SS、SSB 中重金屬含量，并與《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)比較[18]。

（8）酸性官能團的定量分析：通過Boehm 滴定法定量分析SS、SSB中羥基（—OH）、羧基（—COOH）及內(nèi)酯基（—COO）數(shù)量。用無菌水洗滌SS、SSB，在60℃下干燥24 h 后，分別稱取1 g 于25 ml 的NaOH、NaHCO3和Na2CO3溶液中（濃度均為0.05 mol/L），通過0.05 mol/L的HCl溶液滴定，甲基紅作指示劑并計算出羥基、內(nèi)酯基及羧基含量[19]。

（9）零電勢點pHPZC測定：采用固體添加法[20]測定SSB 的零電勢點pHPZC。在錐形瓶中加入0.001 mol/L 的KNO3溶 液45 ml，通 過0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 分別為2～12，定容至50 ml，此時pH記為pHi；將0.1 g的SSB加入錐形瓶中，置于25℃的恒溫搖床中振蕩48 h，結(jié)束后測量溶液pH，記為pHf；計算?pH=pHf-pHi，以pHi為橫坐標(biāo)，?pH為縱坐標(biāo)作圖；當(dāng)?pH=0時的pHi為零電勢點pHPZC。

1.3 批量吸附試驗

U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：稱取1.1792 g 的U3O8于燒杯中，依次加入10 ml HCl，3 ml H2O2，兩滴濃HNO3，將燒杯放在電爐上加熱至固體全部溶解，之后在1 L容量瓶中定容，獲得1.00 g/L 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他濃度鈾溶液根據(jù)U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋獲得；實驗室用水均為超純水，所有試劑均為分析純。

影響因素試驗：考察溶液初始pH（2～7）、SSB 投加量（0.25～4 g/L）及不同濃度（0～50 mg/L）陽離子（Ca2+、Mg2+、Cu2+、Na+以及Fe3+）對SSB 吸附U(Ⅵ)的影響。將40 ml 的U(Ⅵ)溶液（7.2 mg/L）和一定量的吸附劑加入到150 ml 的樣品瓶中，在150 r/min 的恒溫振蕩器（IS-RDD3，美國精騏）中吸附一定時間，考察U(Ⅵ)去除效果。

吸附動力學(xué)試驗：在1000 ml 錐形瓶內(nèi)加入500 ml 濃度為7.2 mg/L 的U(Ⅵ)溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 為3，再加入1 g/L SSB，在30℃的恒溫振蕩器中吸附0～720 min，采用擬一級動力學(xué)模型[式(4)]、擬二級動力學(xué)模型[式(5)][21]和顆粒內(nèi)擴散模型[式（6）][7]對吸附過程進行擬合。

吸附等溫線試驗：在多個150 ml 錐形瓶內(nèi)加入25 ml 不同濃度的U(Ⅵ)溶液（5～60 mg/L），調(diào)節(jié)初始pH 為3，加入1 g/L SSB，分別在20、30 和40℃的恒溫振蕩器中吸附240 min，考察溫度對U(Ⅵ)吸附去除的影響，并用Langmuir 吸附等溫線模型[式（7）]和Freundlich吸附等溫線模型[式（8）]進行擬合[22]。

以上每組試驗設(shè)置三組平行，檢測時數(shù)據(jù)重復(fù)測定3 次，以平均值作為測定結(jié)果，并計算相對偏差。吸附結(jié)束后，采用5-二乙氨基苯酚（5-Br-PADAP）分光光度法測定U(Ⅵ)濃度[23]，并計算U(Ⅵ)去除率[式（9）]與吸附量[式（10）]。

1.4 污泥基生物炭表征分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS SUPRA40，德國蔡司）觀察SS、SSB 的微觀結(jié)構(gòu)；利用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，Nicolet-460，美國賽默飛）分析SS、SSB 的紅外光譜特征，數(shù)據(jù)通過OMNIC8.0 軟件處理；通過X 衍射分析儀（XRD，D8X，德國布魯克）分析SS、SSB 晶型結(jié)構(gòu)及物相組成，數(shù)據(jù)通過jade 6.5 軟件處理；利用X 射線光電子能譜儀（XPS，Escalab 250Xi，Thermo Fisher Scientific）分析SSB 元素組成及價態(tài)，采用XPS PEAK4.1 軟件進行分峰擬合分析。

1.5 吸附解吸試驗

將1 g/L 的SSB（M1=500 mg）和500 ml 初始pH為3、濃度為7.2 mg/L 的U(Ⅵ)溶液加入到1 L的錐形瓶中，30℃恒溫搖床中150 r/min 振蕩240 min，過濾收集SSB，測量過濾液中U(Ⅵ)濃度，計算U(Ⅵ)去除率。將過濾后收集得到的SSB 加入0.1 mol/L 的HCl溶液中，150 r/min 振蕩脫附2 h 后過濾，用超純水洗至中性，干燥后稱量SSB 質(zhì)量，記為Mn（n代表第幾次吸附試驗），并重復(fù)上述步驟。SSB 再生率計算如式（11）所示

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥基生物炭理化性質(zhì)

SS、SSB 的理化性質(zhì)如表1 所示。熱解溫度為300℃時，SSB 產(chǎn)率為77.95%；SS 中的灰分含量（61.03%）低于SSB 的灰分含量（70.46%），但是揮發(fā)分（37.94%）高于SSB（27.10%），原因是污泥熱解制成生物炭過程中可揮發(fā)物質(zhì)減少，而Si、Ca 等礦物質(zhì)積累[24]。SS 的pH 為弱酸性（6.09），而SSB 的pH為弱堿性（7.75），推測原因是污泥熱解可促進脂肪族化合物的縮合/聚合反應(yīng)，含氧酸性官能團減少；以及有機成分在熱解中分解，堿金屬分離出來，導(dǎo)致pH 升高[25]。污泥及其生物炭的表面官能團含量分析結(jié)果（圖1）也證明了這種推測，與SS 相比，SSB中羥基、羧基、內(nèi)酯基等酸性官能團含量均有所降低。

與SS 相比，SSB 的微孔、介孔孔徑有所減小，但比表面積、孔體積卻增幅明顯，尤其是比表面積從11.88 m2/g 增大到59.81 m2/g，增幅在5 倍以上，這種變化有助于對污染物的吸附[20]。此外，SSB 中C、H、N、O 元 素 含 量 分 別 為10.98%、1.66%、1.37%、15.53%，與SS 相比均有所下降。通常用H/C 和O/C來表示生物炭的芳香性和親水性，H/C 越小表示芳香性越強，生物炭結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；而O/C越大表示親水性越強[17]。與SS相比，SSB 的芳香性增強，而親水性減弱。

SS、SSB 消解液中重金屬濃度如表2 所示。與SS相比，SSB中重金屬濃度稍微有所升高，這可能與熱解過程中重金屬富集有關(guān)[26]，但兩者的重金屬濃度值都遠低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定值（不超過1/6），說明SSB中重金屬含量符合規(guī)范要求。

理化性質(zhì)產(chǎn)率/%灰分/%揮發(fā)分/%pH微孔孔徑/nm介孔孔徑/nm孔體積/(cm3/g)比表面積/(m2/g）C/%H/%N/%O/%H/C O/C SS/61.03±0.32 37.94±0.55 6.09±0.21 1.34 27.10 0.12 11.88 12.20 2.64 2.01 22.20 0.22 1.85 SSB 77.95±1.47 70.46±0.28 27.10±0.86 7.75±0.14 1.00 16.60 0.36 59.81 10.98 1.66 1.37 15.53 0.15 1.41

圖1 污泥及其生物炭酸性官能團含量Fig.1 Acidic functional groups contents of sewage sludge and sewage sludge-derived biochar

2.2 初始pH對U（Ⅵ）去除的影響

在吸附溫度30℃、SSB 投加量1 g/L、U(Ⅵ)濃度7.2 mg/L、吸附時間240 min 條件下，初始pH2～7 對U(Ⅵ)去除的影響結(jié)果如圖2(a)所示。吸附完成之后測定了各試驗組pH，發(fā)現(xiàn)均比初始pH 有所升高。SSB的零電勢點測定結(jié)果如圖2(b)所示。

初始溶液pH=2 時，SSB 的吸附率為28.91%，吸附量為2.08 mg/g，推測原因是當(dāng)溶液pH 低于零電勢點（pHPZC=2.70），高濃度H+占據(jù)SSB表面活性位點并使其質(zhì)子化帶正電，此時U(Ⅵ)在溶液中以帶正電的UO22+存在，相互間的靜電斥力不利于SSB對U(Ⅵ)吸附[27]。當(dāng)溶液初始pH 提高到3 時，SSB 對U(Ⅵ)吸附率和吸附量增大到95.61%和6.88 mg/g，原因可能是吸附過程中溶液pH 升高至弱酸性（pH6.5），遠高于零電勢點，SSB 去質(zhì)子化帶負電，有利于對UO22+吸附[8]。當(dāng)初始溶液pH 為4～6 時，吸附率和吸附量都下降，在初始pH 為6 時，吸附率和吸附量分別下降至87.06%和6.27 mg/g，分析認為吸附過程中溶液pH 升高至弱堿性（pH7.3），促使鈾酰離子(UO22+)水解產(chǎn)生(UO2)3(OH)7-、UO2(HO)22-等陰離子，與表面帶負電的SSB產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致去除效果降低[3]。當(dāng)溶液初始pH 為7時，去除率和吸附量略有小幅回升至89.51%和6.44 mg/g，可能由于吸附過程中溶液pH進一步升高至7.8，少部分UO22+生成沉淀UO2(OH)2，從而促使U(Ⅵ)去除效果提高[28]。綜合以上分析，可認為靜電作用是U(Ⅵ)吸附去除的機理之一，也確定后續(xù)U(Ⅵ)吸附試驗的適宜pH為3。

樣品SS SSB《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)Ba 5.32 7.14 100 Cr 0.82 1.08 15 Cd 0.08 0.09 1 Cu 1.10 1.37 100 Pb 0.66 0.81 5 Zn 6.82 8.79 100

圖2 初始pH對U(Ⅵ)吸附去除的影響（a）以及污泥基生物炭的零電勢點（b）Fig.2 Effect of initial pH on U(Ⅵ)adsorption removal(a)and pH of point zero charge(pHPZC)of sewage sludge-derived biochar(b)

2.3 投加量對U（Ⅵ）去除的影響

在溫度30℃、初始pH 為3、U(Ⅵ)濃度7.2 mg/L、吸附時間240 min 的條件下，SSB 投加量（0.25～4.0 g/L）對U(Ⅵ)去除的影響結(jié)果如圖3 所示。當(dāng)投加量為0.25、0.5 g/L 時，SSB 對鈾的去除率分別為53.37%和73.48%，吸附量分別為15.37 mg/g 和10.58 mg/g。當(dāng)投加量為1 g/L時，SSB對U(Ⅵ)的吸附效果接近平衡，去除率為95.56%，吸附量為6.88 mg/g。這個結(jié)果與陳華柏等[29]利用污泥粉末進行鈾吸附去除結(jié)果比較一致，推測原因是在一定范圍內(nèi)，隨著投加量增加，吸附率增加明顯，但當(dāng)SSB達到一定投加量時（本實驗1 g/L），已有足夠的活性吸附位點來吸附絕大多數(shù)鈾（去除率在95.5%以上），吸附已接近飽和，再增加投加量（＞1 g/L），對去除率的提高幫助較少[29]。因此，本試驗的適宜投加量選擇1 g/L。

圖3 投加量對污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)的影響Fig.3 Effect of dosage on U(Ⅵ)adsorption by sewage sludgederived biochar

2.4 共存離子對U（Ⅵ）去除率的影響

在溫度30℃、SSB 投加量1 g/L、初始pH 為3、U(Ⅵ)濃度7.2 mg/L、吸附時間240 min 條件下，共存離子Ca2+、Mg2+、Cu2+、Na+以及Fe3+對U(Ⅵ)去除的影響結(jié)果如圖4 所示。未加入共存離子時，U(Ⅵ)去除率為95.28%。隨著Ca2+、Cu2+以及Mg2+濃度增加，SSB 對U(Ⅵ)的去除下降，當(dāng)Ca2+、Cu2+以及Mg2+濃度為50 mg/L 時，去除率分別為83.57%、76.36%以及82.36%。推測這三種陽離子和UO22+存在競爭吸附作用，導(dǎo)致U(Ⅵ)在SSB 上的結(jié)合點減少，U(Ⅵ)吸附去除效果下降[28]。Na+濃度幾乎不影響SSB 去除溶液中的U(Ⅵ)，而Fe3+濃度增加可促進SSB 對U(Ⅵ)的吸附效果，在Fe3+濃度為50 mg/L 時，U(Ⅵ)去除率達到98.35%，推測原因是Fe3+能夠與U(Ⅵ)形成絡(luò)合物，促進U(Ⅵ)去除[28]。

2.5 吸附動力學(xué)

圖4 共存離子對污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)的影響Fig.4 Effect of coexisting ions on U(Ⅵ)adsorption by sewage sludge-derived biochar

在溫度30℃、SSB 投加量為1 g/L、U(Ⅵ)濃度為7.2 mg/L 和溶液初始pH 為3 的條件下，吸附時間對U(Ⅵ)去除的影響結(jié)果如圖5（a）所示。在前10～180 min 內(nèi)，吸附量從5.41 mg/g 上升到6.78 mg/g。在吸附開始的180 min 內(nèi)，SSB 對U(Ⅵ)是一個快速吸附過程，吸附量增速明顯。在180～240 min 內(nèi)，SSB 對U(Ⅵ)是一個緩慢吸附過程，吸附240 min之后，基本上吸附達到平衡。剛開始時由于吸附劑表面結(jié)合位點較多，孔隙豐富，而隨著時間的增加，結(jié)合位點和孔隙隨吸附UO22+的增多而減少，吸附逐漸達到平衡，此結(jié)果與Hu等[7]通過甜筍殼生物炭吸附U(Ⅵ)的結(jié)果類似，說明剛開始時吸附在污泥基生物炭的表面進行，在180 min 后，UO22+逐漸從生物炭表面深入到內(nèi)表面，由于內(nèi)表面活性位點少于外表面，導(dǎo)致傳質(zhì)速度減慢[8]。

為了更好地評價SSB 對U(Ⅵ)的吸附過程和控速步驟，分別采用擬一級動力學(xué)方程、擬二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散方程進行擬合，結(jié)果如圖5 和表3所示。通過對比擬一級和擬二級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2（0.601＜0.934），說明擬二級動力學(xué)方程能夠更好地描述SSB 對U(Ⅵ)的吸附動力學(xué)過程，因此吸附過程以化學(xué)吸附為主[7]，平衡時的理論吸附量qe為6.88 mg/g，與試驗結(jié)果非常接近。顆粒內(nèi)擴散模型擬合分析發(fā)現(xiàn)，吸附分為兩個階段，第一階段為U(Ⅵ)通過液膜擴散到SSB的表面，第二階段為U(Ⅵ)從SSB 表面擴散到顆粒內(nèi)部。從表3 可知，顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)kd1＞kd2、邊界層常數(shù)C1＜C2，說明第一階段吸附起主導(dǎo)作用，這是因為在吸附初始階段，吸附劑能夠提供大量吸附位點[30]；當(dāng)表面吸附位點逐漸飽和后，U(Ⅵ)的吸附主要由顆粒內(nèi)擴散速率控制，這與生物炭吸附其他污染物一致[31]。

圖5 SSB對U(Ⅵ)的吸附動力學(xué)擬合（a）和顆粒內(nèi)擴散擬合曲線（b）Fig.5 Adsorption kinetics fitting of U(Ⅵ)on SSB(a)and intraparticle diffusion curves(b)

擬一級動力學(xué)方程qe/(mg/g)6.67 k1/min-1 0.115 R2 R2 0.601擬二級動力學(xué)方程qe/(mg/g)6.88 k2/(g/(mg·min))0.039 0.934顆粒內(nèi)擴散模型kd1/(mg/(g·min1/2))0.165 C1 R2 C2 R2 4.9510.956 kd2/(mg/(g·min1/2))0.004 6.7260.966

2.6 吸附熱力學(xué)

在pH 為3、投加量1 g/L、吸附時間240 min 的條件下，U(Ⅵ)初始濃度5～60 mg/L 范圍內(nèi)，研究吸附溫度（20、30、40℃）對U(Ⅵ)去除的影響，結(jié)果如圖6(a)所示。U(Ⅵ)濃度從5 mg/L 升高到30 mg/L，吸附量快速增加，原因是生物炭具有一定的吸附孔徑與比表面積（表1），可以提供較多吸附位點，可滿足較高濃度U(Ⅵ)的吸附；當(dāng)初始濃度在30 mg/L以上時，吸附量增加趨勢減緩，表明SSB 上吸附位點逐漸飽和[7]。U(Ⅵ)去除率在40℃時最好，說明吸附是一個吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于SSB 對U(Ⅵ)的吸附去除[3]。

通過Langmiur 和Freundich 吸附等溫線模型進行擬合，結(jié)果如圖6(b)及表4所示。兩個吸附等溫模型都能很好地擬合（R2＞0.9），說明此吸附過程并不是單一的吸附過程，而是單層吸附與多層吸附相結(jié)合[28]。而R12＞R2

2，說明Langmiur 等溫吸附模型更契合SSB 吸附U(Ⅵ)的過程，其中特征系數(shù)Kb與吸附性能相關(guān)，本試驗中Kb值隨著溫度升高而增大，也證明了反應(yīng)溫度升高有利于SSB對U(Ⅵ)的吸附[6]。

2.7 U（Ⅵ）吸附機理分析

通過SEM 觀察SSB 在除鈾前、后的微觀形態(tài)，并與SS 進行比較，結(jié)果如圖7 所示。SS 的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)顯示空隙較寬，表面凹凸不齊，存在分散的塊狀結(jié)構(gòu)，有類似細胞的球形、橢球形結(jié)構(gòu)[圖7(a）]。經(jīng)過300℃熱解，SSB 表面分散的塊狀結(jié)構(gòu)減少，整體形成了致密板塊結(jié)構(gòu)，表面粗糙、多孔[圖7（b）]，這種結(jié)構(gòu)有利于對重金屬吸附[17]。吸附U(Ⅵ)后，SSB 表面變得更為致密、平整，說明該材料在含鈾酸性廢水中較為穩(wěn)定；同時在表面和孔道出現(xiàn)很多顆粒狀物質(zhì)，推測U(Ⅵ)被吸附在其表面和孔道內(nèi)[9]。

溫度/℃Kb/R12 n R22 20 30 40 Langmuir等溫線方程qmax/(mg/g)33.22 34.51 35.65(L/mg)1.018 1.144 1.287 0.996 0.995 0.996 Freundlich等溫線方程Kf/(mg1+n/(Ln·g))14.58 15.48 16.47 3.66 3.68 3.72 0.902 0.909 0.906

通過FTIR 分析SS、SSB 去除U(Ⅵ)前、后的光譜特征，結(jié)果如圖8（a）所示。SS 紅外光譜圖中3439、2927、1651、1444、1385、1033 及797 cm-1的吸收峰分別代表—OH、—CH2—或者—CH3—基團中的碳氫鍵振動、C O 的伸縮振動[32]、—COOH 伸縮振動、—CH3的振動、Si—O 鍵或C—O 的伸縮振動和芳香環(huán)中的C—H 鍵[33]，694 cm-1及以下的振動峰為Si—O—Si的伸縮振動[17]。

圖6 溫度對SSB吸附U(Ⅵ)的影響（a）及吸附等溫線擬合曲線（b）Fig.6 Effect of temperature on U(Ⅵ)adsorption by SSB(a)and fitting curves of adsorption isotherms(b)

圖7 干污泥（a）及污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)前（b）、后（c）的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.7 Micromorphology of sludge sewage(a),sludge sewage-derived biochar before(b)and after(c)U(Ⅵ)adsorption

圖8 污泥及污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)前、后的FTIR（a）和XRD圖（b）Fig.8 FTIR(a)and XRD(b)of sludge sewage,sewage sludge-derived biochar before and after U(Ⅵ)adsorption

XRD 分析SSB 除鈾前、后的晶體結(jié)構(gòu)，并與SS比較，結(jié)果如圖8（b）所示。數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)SS、SSB中主要晶體物質(zhì)為SiO2和CaCO3，它們在許多熱解制備生物炭的報道中均存在[37]。SSB 吸附U(Ⅵ)前、后的XRD 特征沒有明顯變化，說明U(Ⅵ)被SSB 吸附固定之后，并未形成晶體結(jié)構(gòu)。

2.8 吸附-解吸試驗

再生性是評價吸附劑實際應(yīng)用潛力的重要參數(shù)之一。SSB 經(jīng)過五次吸附-解吸的再生率與U(Ⅵ)去除效果如圖10 所示。經(jīng)過五次循環(huán)，SSB 再生率依然有81.45%，U(Ⅵ)去除率為83.23%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，去除率下降可能有吸附劑本身損耗、孔體積比表面積減少以及其官能團數(shù)量減少等原因[7]。本試驗顯示SSB具有較好的重復(fù)使用性能，因此在含U(Ⅵ)放射性廢水處理方面有較好的應(yīng)用潛力。

圖9 污泥基生物炭吸附U(Ⅵ)前、后的XPS光譜圖Fig.9 XPS spectra of sewage sludge-derived biochar before and after U(Ⅵ)adsorption

圖10 污泥基生物炭的吸附-解吸試驗Fig.10 Adsorption and desorption experiments of sewage sludge-derived biochar

3 結(jié) 論

（1）在300℃條件下，采用慢速限氧法將干污泥（SS）熱解制備成污泥基生物炭（SSB）。與SS 相比，SSB 的孔徑減小，羥基、羧基、內(nèi)酯基等酸性官能團含量均有所降低，親水性變?nèi)?；但孔體積和比表面積增大，穩(wěn)定性增強。

（2）影響因素試驗發(fā)現(xiàn)SSB 去除U(Ⅵ)的適宜條件為：pH=3、投加量1 g/L、吸附時間240 min；在此條件下，在溫度30℃時最大吸附量為34.51 mg/g。吸附動力學(xué)符合擬二級動力學(xué)模型；Langmuir 吸附等溫模型能更好地描述生物炭對U(Ⅵ)的吸附行為。

（3）綜合FTIR、XRD和XPS分析，SSB去除U(Ⅵ)的機理主要有靜電作用，U(Ⅵ)與Si—O—Si 的n-π作用，與—OH、—COOH 等官能團配位絡(luò)合。吸附-解吸試驗發(fā)現(xiàn)SSB 在酸性含U(Ⅵ)廢水處理方面有較好的應(yīng)用潛力。

符 號 說 明

Ce——吸附平衡后溶液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L

Ci——邊界層常數(shù)

C0——初始溶液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L

G——試樣的質(zhì)量，g

G1——加熱前瓷坩堝＋烘前樣品質(zhì)量，g

G2——加熱后瓷坩堝＋烘后樣品質(zhì)量，g

Kb——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg

Kf——Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg1+n/(Ln·g)

kd——顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)

k1——擬一級速率常數(shù)，min-1

k2——擬二級吸附常數(shù)，g/(mg·min)

Mn——第n次吸附后吸附劑的質(zhì)量，mg

M1——第一次吸附時吸附劑的質(zhì)量，mg

m——投加生物炭質(zhì)量，mg

n——吸附指數(shù)

Q——吸附量，mg/g

qe——吸附平衡時SSB的吸附量，mg/g

qmax——最大吸附量，mg/g

qt——在時間t處SSB的吸附量，mg/g

R——吸附率，%

V——溶液體積，ml