噻吩硫化物的硝化產(chǎn)物用于模型油中DBT的高效吸附

孫瑞陽，陸穎舟，孟洪，李春喜，3

（1 北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029； 2 北京化工大學化學工程學院，北京100029；3 北京化工大學能源環(huán)境催化北京市重點實驗室，北京100029）

引 言

為了降低燃燒過程產(chǎn)生的SOx對生態(tài)和環(huán)境的嚴重污染，國家出臺了清潔燃油標準，規(guī)定其硫含量不得超過10 μg·g-1。目前，工業(yè)上采用的催化加氫(HDS)脫硫技術(shù)[1-2]需要高溫高壓反應條件，辛烷值損失大，對稠環(huán)噻吩硫的處理效率低，脫硫成本高。因此，近年來，針對DBT 類噻吩硫的非-HDS 新技術(shù)研究方興未艾，如氧化脫硫(ODS)[3-4]、萃取脫硫(EDS)[5-6]、吸附脫硫(ADS)[7-8]等。其中，ADS操作條件溫和[9]，不污染油品，且便于硫化物的回收和資源化利用[10]，具有重要應用前景。ADS 技術(shù)的關(guān)鍵是高效吸附劑的研究。目前研究的吸附劑種類繁多，包括分子篩[11-12]、活性炭[13-14]、先進碳材料[15]、聚合離子液體(PILs)[16-17]、金屬有機骨架材料(MOFs)[18-19]等，但吸附選擇性和吸附容量均有待提高。提高ADS 的選擇性的關(guān)鍵在于吸附劑和噻吩硫之間特殊的強相互作用或似化學作用，如酸堿絡合[20-21]、氫鍵[22-23]、電荷轉(zhuǎn)移絡合[24-25]等，而不是提高吸附劑的比表面積和范德華作用力。

油品中噻吩硫為芳香族π 電子授體，它可與π電子受體（吸附劑）之間通過π-π作用[26]形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物，且π-π 相互作用越強，絡合物越穩(wěn)定，吸附劑的選擇性和吸附能力越強[27]。因此，吸附劑設(shè)計的關(guān)鍵在于構(gòu)筑與DBT 尺寸和結(jié)構(gòu)匹配且具有強吸電子性能的新型材料。1998 年，Meille 等[24]發(fā)現(xiàn)，2,7-二硝基-9-芴(DNF)、2,4,5,7-四硝基-9-芴(TNF)等可與DBT發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移絡合，實現(xiàn)油中DBT的吸附脫硫，并用紫外-可見光吸收光譜法(UV-vis)表征了電荷轉(zhuǎn)移絡合物的生成。DNF 與TNF 具有較高的選擇吸附性，但吸附時間長達96 h。后期的研究[28-30]多致力于將DNF、TNF 等接枝或負載在大分子載體上來縮短吸附時間。事實上，正是TNF 上的四個硝基(吸電子基團)使其芳香環(huán)成為缺電子的π 系統(tǒng)，這是形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物的根本原因。類似地，多硝基的噻吩硫氧化物也應具有與DBT 形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物的能力，結(jié)構(gòu)的匹配性更好，而且可利用柴油中的噻吩硫為原料制備吸附劑，實現(xiàn)噻吩硫化物的資源化利用。本文以ADS 和ODS 中常見的四種硫化物(BT、DBTO2、DBT 和DMDBT)為原料，通過硝化反應制備了四種吸附劑，用紅外光譜法(IR)、元素分析法(XPS)確認了硝基的引入和硫的氧化，用UV-vis 確定了吸附劑與DBT 的絡合作用，探討了時間、溫度對吸附效果的影響，從選擇性及再生角度評價了吸附劑的使用性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

苯并噻吩(BT,97%,Aladdin)、二苯并噻吩(DBT,98%, J&K)、二苯并噻吩砜(DBTO2, 98%, Adamas)、4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT, 98%, Adamas)、萘(Nap, 98%, Aladdin)、菲(PA,天津光復精細化工)、柱狀煤質(zhì)活性炭(C,工業(yè)級,北京太平洋活性炭制品)。甲醇(天津福晨)、正辛烷(AR, 天津大茂); 甲苯(TL,AR)、二氯甲烷(AR)、硫酸(90%～95%)、硝酸(65%～68%)均產(chǎn)自北京化學廠。所有試劑均直接使用，未進一步純化。

1.2 絡合吸附劑的制備

取0.4 g 固體A (BT、DBT、DBTO2或DMDBT) 溶于10 ml 二氯甲烷，向其中加入0.9 g 活性炭，超聲20 min 并攪拌1 h，將溶液常溫下旋蒸干燥，制得活性炭負載的噻吩硫，記為A/C (BT/C、DBT/C、DBTO2/C 和DMDBT/C)。分別取0.4 g A/C 于聚四氟乙烯罐中，加入8 ml濃硫酸與硝酸的混酸(H2SO4∶HNO3=3∶1)中，將聚四氟乙烯罐于130 ℃磁力攪拌反應7 h。將反應物加水稀釋，抽濾，并用去離子水洗至中性，將濾餅于130 ℃真空干燥3 h，得到約0.2 g 棕色粉末，即所制備的吸附劑(NBT/C、NDBT/C、NDBTO2/C和NDMDBT/C)。

取0.4 g 的純DBTO2粉末按上述步驟用混酸處理，并洗滌干燥，得到約0.4 g 淺黃色粉末，記為NDBTO2，作為對照組與上述炭載吸附劑進行對比。

1.3 吸附脫硫?qū)嶒?/h3>

在正辛烷中溶解一定量的BT、DBT、DMDBT、甲苯、萘或菲，制得模型油。將一定量吸附劑和模型油加入到10 ml 具塞玻璃瓶中，置于恒溫水浴中磁力攪拌一定時間。用帶微濾頭的注射器取樣，并用硫氮分析儀（KY-3000SN，姜堰市科苑電子儀器有限公司）測定油中硫含量。吸附劑的吸附量(Qe,mg S·g-1)按下式計算

式中，W是模型油的質(zhì)量，g；M是吸附劑的質(zhì)量，g；C0和Ce分別是油中的初始和最終硫含量，μg·g-1。

1.4 分析方法

用傅里葉紅外光譜儀(IR, Tensor 27)、X 射線衍射儀(XRD,2500VB2+PC,Japan)、X 射線光電子能譜儀(XPS, Thermo ESCALAB 250XI) 對吸附劑的官能團結(jié)構(gòu)、晶型和元素組成進行表征。用紫外分光光度計(UV-vis, CARY 300/PE lambda 750S)對吸附DBT 后的吸附劑進行表征，分析吸附劑與DBT 間的絡合信息。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

用XPS 分析了吸附劑的元素組成，見表1。顯然，吸附劑具有較高的N、O 含量。NBT/C、NDBT/C和NDMDBT/C 中O/N 原 子 比 分 別 為3.46、1.71 和3.17。注意，NDBTO2/C 與NDBTO2中有一部分O 元素來自原料砜(SO2基團)，而其中O/N 原子個數(shù)比反而不高，為2.54 和0.46，這可能是由于SO2基團的吸電子作用使其硝化程度降低。與NDBTO2相比，先將DBTO2粉末分散在活性炭上再硝化處理，有助于提高N、O 元素的含量，這是因為炭載DBTO2的分散度高，反應較完全。故本文以四種噻吩硫為原料制備的吸附劑都采用這種制備方法。

NDBTO2/C中C元素的分峰擬合結(jié)果見圖1。其中π-π 峰是苯環(huán)的骨架振動峰，C—C(sp2)和C—C(sp3)分別是C C 和C—C 的振動峰，C—S 處是噻吩環(huán)上碳—硫鍵的振動峰。而C—N 振動峰是通過硝化反應引入到DBTO2苯環(huán)上的。

表1 吸附劑樣品的XPS分析結(jié)果Table 1 XPS analysis results for all adsorbents/%

圖1 NDBTO2/C的XPS C譜圖和擬合結(jié)果Fig.1 C XPS spectrum and fitting curve of NDBTO2/C

吸附劑的IR 和XRD 分析結(jié)果分別見圖2(a)、(b)。圖2(a)中，3090 cm-1為苯環(huán)上C—H 伸縮振動峰；1600 cm-1為苯環(huán)骨架振動峰；1529 cm–1和1350 cm–1分別為硝基—NO2的反對稱和對稱伸縮振動峰；1174 cm-1為砜的峰；500～1000 cm-1處的系列峰為芳香基取代峰，由于混合產(chǎn)物中硝化程度和取代位置可變，故出峰較雜。結(jié)果表明，產(chǎn)物的苯環(huán)上引入了硝基(—NO2)和S 的氧化峰(—SO2)。因此，吸附劑的制備過程中同時發(fā)生了噻吩硫化合物的硝化和氧化。

由圖2(b)可見，純DBT 和DBTO2均具有規(guī)則的衍射峰和顯著的晶型結(jié)構(gòu)，但經(jīng)硝化處理后，產(chǎn)物的衍射峰強度大幅降低，說明原料的晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞，產(chǎn)物的結(jié)晶度很低。而且，由于產(chǎn)物中取代基的個數(shù)和位置可變，因此出現(xiàn)很多雜亂的衍射峰。IR 和XPS 分析結(jié)果表明，通過硝化反應DBT/C或DBTO2/C均可形成其硝化氧化產(chǎn)物。

2.2 吸附劑的絡合作用表征

吸收光譜是表征電荷轉(zhuǎn)移絡合物(CTC)的常用方法。本文用UV-vis 方法分析了NDBTO2/C 與DBT之間的絡合作用，見圖3(a)。將NDBTO2/C 加入DBT-正辛烷模型油中，吸附后過濾、干燥，測定其UV-vis 吸收，并與純DBT 和新鮮NDBTO2/C 的UVvis進行比較，見圖3(b)。

圖2 吸附劑的紅外光譜和XRD分析圖Fig.2 IR and XPS spectrum of adsorbents

圖3 NDBTO2/C吸附過程中電荷轉(zhuǎn)移絡合物的UV-vis分析Fig.3 UV-vis analysis for charge transfer complexes in NDBTO2/C adsorption

實驗發(fā)現(xiàn)，吸附后NDBTO2/C 的顏色由淺棕色變?yōu)辄S色。圖3(a)表明，吸附前后吸附劑的UV-vis光譜發(fā)生很大變化，吸附后吸附劑的吸光波長從440 nm 紅移至500 nm，而純DBT 和新鮮NDBTO2在此范圍內(nèi)均無光吸收。這說明吸附劑(π 電子受體)與DBT(π 電子授體)之間形成了電荷轉(zhuǎn)移絡合物。由圖3(b)可見，混合前后，DBTO2的UV-vis 光譜的變化很小，而且其吸收譜帶介于DBT 和DBTO2之間，而不是在DBTO2的右側(cè)，說明二者之間無絡合作用。因此，NDBTO2/C 與DBT 間的強絡合作用與其引入硝基吸電子基團有關(guān)，因為硝基的引入增強了DBTO2的缺電子程度，即Lewis 酸性，從而增加了其與DBT(Lewis 堿)之間π-π 絡合作用，提高了其對DBT 的選擇性絡合吸附能力，這與文獻[24]報道相符。

2.3 四種吸附劑對不同噻吩硫的吸附性能

圖4 吸附劑對模型油中不同噻吩硫的吸附量Fig.4 Adsorbance of adsorbents for different thiophenic S-compounds in model oils

研究了四種炭載吸附劑對模型油中BT、DBT 和DMDBT 的吸附性能，并與活性炭(C)及其硝化氧化產(chǎn)物(NC)的吸附進行了比較，以排除載體變化的影響。由圖4 可見，NC 的吸附性能比C 略有提高。這是因為活性炭用酸氧化處理可增加其表面的含氧基團和極性，從而提高其吸附脫硫能力。陳博等[31]研究表明，用王水對活性炭進行氧化改性，可顯著提高其含氧官能團的含量，使活性炭對噻吩硫吸附量提高60%～90%。對于四種炭載吸附劑，NDBTO2/C對DBT的吸附效果最好，其吸附量Qe達78.4 mg S·g-1，NBT/C 對BT 和NDBT/C 對DBT 的吸附效果也相對最佳，其吸附量分別是16.3 mg S·g-1和23.2 mg S·g-1。但NDMDBT/C 對DMDBT 的吸附效果反而不如BT 和DBT。這一方面是由于DMDBT 中甲基的存在不利于形成多硝基取代產(chǎn)物，從而降低了其Lewis酸性。另外，甲基的空間位阻也不利于NDMDBT/C與DMDBT 之間形成緊密堆積的π-π 絡合物?？梢?，NDBTO2/C 與DBT 的強絡合作用得益于二者結(jié)構(gòu)的高度匹配以及NDBTO2的強吸電子能力(有—SO2和—NO2兩種吸電子基團)，這與XPS 分析和紅外光譜圖中官能團的振動強度符合。結(jié)果表明，本文制備的噻吩硫化物的硝化氧化型吸附劑對噻吩類硫化物具有很好的吸附效果；炭載吸附劑較高的吸附性能主要歸因于DBT 和DBTO2硝化產(chǎn)物與其母體噻吩硫之間的π-π 電荷轉(zhuǎn)移作用；吸附效果與噻吩環(huán)吸電子基團(—SO2,—NO2)的引入程度有關(guān)，即吸電子基團越多，吸附效果越好，這與文獻[24]報道相符。值得注意的是，NDBTO2/C 對模型油中DBT 的吸附能力高于絕大多數(shù)文獻報道的吸附劑。因此，下面主要研究NDBTO2/C吸附劑的性能。

2.4 NDBTO2/C吸附劑的吸附性能

在10、20、40 和60℃下分別測量了吸附劑對模型油中DBT 的吸附量隨時間的變化，結(jié)果如圖5(a)所示?？梢?，在室溫下吸附劑的吸附速率很慢，達到79.5 mg S·g-1的吸附量需要42 h，這與NDBTO2/C的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)（見圖2）。吸附劑晶體結(jié)構(gòu)極大限制了DBT 在其晶格間的擴散和絡合，這與文獻報道的2～5 d的吸附時間一致。但是，10℃時的吸附速度很快，在10 h 內(nèi)其吸附量即可達到78.4 mg S·g-1，因為低溫有利于轉(zhuǎn)荷絡合物的形成。

在20、40 和60℃下，NDBTO2/C 對模型油中DBT的吸附等溫線如圖5(b)所示。可見，Langmuir 方程可較好地擬合吸附數(shù)據(jù)，表明以單層似化學吸附為主，而且，由于該吸附劑為具有一定結(jié)晶度的材料，比表面積和孔隙率極低，因此，物理吸附很弱。同時注意到，吸附劑的吸附量隨溫度的升高而降低，這說明吸附劑與DBT 之間的絡合作用較弱，從而使得吸附量隨溫度升高而降低。

實驗測定了20℃下，NDBTO2/C對模型油中不同噻吩硫化物(BT、DBT、DMDBT)的吸附能力，并用Langmuir 方程擬合，結(jié)果如圖5(c)所示?？梢?，NDBTO2/C 對各種噻吩硫的吸附能力次序為DBT＞＞BT＞DMDBT。對于初始硫濃度1000 μg·g-1的模型油，NDBTO2/C 對DBT、BT 和DMDBT 的吸附量分別為87.4、10.6 和8.3 mg S·g-1。這是由于DBT 的π 電子密度和色散作用最高，并且其分子結(jié)構(gòu)和尺寸與NDBTO2/C 最匹配，有助于形成相對穩(wěn)定的絡合物。因此，NDBTO2/C對DBT具有最高的選擇吸附性能。

實際柴油中含有較多的稠環(huán)芳烴，它們與NDBTO2/C 之間也有π-π 絡合作用，為此，研究了在模型油中加入10%甲苯、3%萘和1%菲對NDBTO2/C 吸附DBT 性能的影響，結(jié)果如圖5(d)所示。同時，還研究了NDBTO2/C 對真油中DBT 的吸附性能(實驗前用無水AlCl3將真油吸附到硫濃度為50 μg·g-1，再向其中加入DBT至硫濃度為500 μg·g-1備用)。顯然，模型油中加入少量稠環(huán)芳烴組分幾乎不影響DBT 的吸附，吸附量基本穩(wěn)定在76.5 mg S·g-1，表明NDBTO2是一種高選擇性的吸附劑。在真油環(huán)境中，NDBTO2/C 對DBT 的吸附量仍有37.2 mg S·g-1，這比MOF 等其他吸附劑好得多[19,32]，表明其對真油中的DBT 仍有較好的吸附性能。但是，NDBTO2/C對1000 μg·g-1的真實柴油中硫的吸附量僅為2.4 mg S·g-1。這一方面是由于真實柴油中大量稠環(huán)芳烴的競爭吸附，另一方面是由于其硫化物種類繁多、結(jié)構(gòu)復雜，有數(shù)十種之多[33]，其吸附行為可能與DBT 顯著不同。而且，烷基側(cè)鏈較大的空間位阻也不利于π-π 絡合物的形成。如何改進該類吸附劑，以適用于實際柴油的吸附脫硫仍需要進一步研究。

2.5 NDBTO2/C的再生與循環(huán)使用

吸附劑的可再生性和再生方法的簡便性是衡量吸附劑的一項重要指標。本文利用DBT 的難揮發(fā)性及其在甲苯/甲醇中較高的溶解度，使用甲苯/甲醇溶液洗脫吸附劑中的DBT 分子。結(jié)果表明，將NDBTO2/C 再生4 次，其吸附量依次為75.21、75.10、78.11、74.35 mg S·g-1，吸附性能保持在95%左右。這說明NDBTO2/C 吸附劑可通過簡單的溶劑洗滌而再生，且吸附性能幾乎不變，有利于實際應用。

2.6 NDBTO2/C與其他吸附劑的吸附量對比

圖5 不同因素對NDBTO2/C吸附能力的影響Fig.5 Adsorption capacity of NDBTO2/Cin different conditions

表2 比較了NDBTO2/C 與其他吸附劑對燃料油中DBT 的吸附性能。吸附劑的吸附能力可以采用如下三個指標來比較：(1)相同平衡硫濃度下的吸附量；(2) S-分配系數(shù)(硫在吸附劑和油中的平衡濃度之比)；(3)Langmuir 方程預測的飽和吸附量。其中，(1)的比較更直接，但需要在相近的平衡濃度下比較才有意義；而(2)的比較更有意義，因為S-分配系數(shù)為無因次量，隨平衡濃度的變化相對較小，便于比較不同平衡濃度下的吸附性能。飽和吸附量(3)代表了吸附劑的最大吸附能力，是Langmuir 方程的擬合參數(shù)，然而并不是所有的吸附都符合Langmuir 方程，因此，這種方法有其局限性。

表中所有數(shù)據(jù)都是在室溫(10～30℃)下測得的，吸附劑包括金屬改性分子篩、改性活性炭、MOFs等。酸改性的活性炭通過增加表面的含氧基團，增加酸性位點，使其更易與堿性DBT 分子絡合。過渡金屬離子改性的活性炭和分子篩通過增加表面的金屬離子，利用其與硫的π 鍵作用或S—M 鍵作用，提高其絡合吸附性能。MOF 材料通過π-π絡合作用吸附DBT 分子，其中Cu2+基MOF 材料都有較好的吸附效果。從分配系數(shù)來看，NDBTO2/C對DBT 吸附能力高于所有的吸附劑，其對DBT 的飽和吸附量高達97.8 mg S·g-1，是最好的DBT 吸附劑之一。

3 結(jié) 論

（1）炭載BT、DBT、DBTO2和DMDBT 在130℃通過H2SO4/HNO3混酸硝化/氧化反應，可以在其結(jié)構(gòu)中引入砜基和硝基，得到相應的硝化產(chǎn)物NBT/C、NDBT/C、NDBTO2/C和NDMDBT/C。

（2）NDBTO2/C 對模型油中DBT 具有很好的吸附性能，吸附后吸附劑顏色由淺棕色變?yōu)辄S色，NDBTO2/C與DBT之間形成了電荷轉(zhuǎn)移絡合物。

（3）NDBTO2/C 對 模 型 油 中DBT 的 吸 附 符 合Langmuir 方程，其飽和吸附量為97.8 mg S·g-1，硫分配系數(shù)高達257，遠高于金屬改性分子篩、活性炭和MOFs 等其他吸附劑。而且，少量甲苯、萘、菲的存在對模型油中DBT 吸附量影響很小，其對真油環(huán)境中DBT的吸附量仍有37.2 mg S·g-1。

表2 多種吸附劑的吸附脫硫效果比較Table 2 Adsorption capacity of various adsorbents for BT，DBT and DMDBT

（4）吸附劑NDBTO2/C 可以用甲苯/甲醇溶液洗滌再生，循環(huán)使用4 次后的吸附性能仍保持95%左右，具有潛在應用價值。