方書起,張欣悅,李思齊,白東豪,白凈
(1 鄭州大學化工與能源學院,河南鄭州450001; 2 河南省杰出外籍科學家工作室,河南鄭州450001)
沼氣是一種清潔、高效、可再生的能源,其主要成分是甲烷(55%~65%,摩爾分數(shù))和二氧化碳(30%~40%,摩爾分數(shù)),并含有少量的氫氣、氧氣、氮氣、硫化氫等[1-3]。沼氣具有抗爆性能良好、燃燒產(chǎn)物清潔等特點,主要應用于發(fā)電、供熱和化工原料等領域[4]。然而,沼氣中含有CO2等成分降低了沼氣的熱值和能量密度,同時會腐蝕輸送管路和設備[5]。CO2的有效脫除是沼氣工業(yè)化大規(guī)模應用的關鍵技術之一[6]。近年來,水合物法作為一種新型的沼氣提純技術,具有工藝簡單、生成條件溫和、無污染、低能耗等優(yōu)點[7-9]。
氣體水合物是由水和氣體分子在低溫、高壓條件下形成的類冰籠型絡合物[10-12]。水合物法分離氣體是根據(jù)不同氣體組分生成水合物的所需要的溫壓條件不同,通過控制水合物生成過程中的壓力和溫度條件,使易于生成水合物的氣體大量積累在水合物相,難于生成水合物的氣體組分在氣相富集,從而達到分離的目的[13-14]。
撞擊流反應器通過提高兩股兩相流體的相對速度,在接觸面上提供一個高速流動的撞擊區(qū),強化相間傳遞過程,增大水合物生成過程中多相傳熱傳質(zhì)性能[15-16]。撞擊流最早由Elperin[17]提出,證明了撞擊流能夠顯著提高流體的相對速度,傳熱系數(shù)比一般方法高數(shù)倍到十幾倍。之后,Tamir等[18]提出了旋轉撞擊流的作用效果優(yōu)于同軸撞擊流的設想,并首次設計了一種旋轉撞擊流反應器。Murakami等[19]采用了水平撞擊裝置用來生成水合物,實驗表明撞擊流極大地強化了界面間的混合傳質(zhì)。然而,已有的撞擊流反應裝置中對氣-液-固相關的研究較少,原因在于其碰撞機理較為復雜;并且大多都局限于實驗室階段。為了更好地強化水合物生成過程中的傳熱傳質(zhì)性能,實驗室開發(fā)的新型液相連續(xù)撞擊流式反應裝置可以強化典型的氣-液-固多相體系傳遞,采用旋向相反的攪拌漿葉垂直對置放置,同時耦合導流筒使上下流體高速流動形成無旋的撞擊流[20-21]。與傳統(tǒng)撞擊流反應裝置相比,新型液相連續(xù)撞擊流式反應裝置由于導流筒和攪拌裝置的耦合,極大提高了攪拌混合效率,增大氣液間的接觸面積;氣體通入反應裝置中,首先溶解于液相,在氣液界面上形成水合物晶核,當水合物晶核超過臨界尺寸后,系統(tǒng)進入生成期,水合物持續(xù)生成。新型撞擊流裝置不僅增大氣液界面間的接觸面積,加快形成水合物晶核,同時生成的水合物顆粒在上下兩層攪拌漿的中心高速碰撞破碎混合,生成大量微小氣體水合物晶體,提供了大量天然氣水合物晶核,促進了更多的氣體與水生成氣體水合物。
為了考察該反應裝置的綜合性能,本實驗設計了純水、十二烷基硫酸鈉(SDS)兩個不同體系用來分離沼氣中的CO2,并且研究了溫度、壓力、撞擊強度、添加劑濃度對CO2分離的影響,探究水合物法分離沼氣中的CO2最適宜的條件。
實驗使用的氣體為CH4(60.0%,摩爾分數(shù))/CO2(40%,摩爾分數(shù)),來源于河南源正科技發(fā)展有限公司,純度為99.9%。實驗所用的SDS 由國藥集團化學試劑有限公司提供,純度規(guī)格為分析純。實驗用水為雙重去離子水。
實驗裝置原理圖如圖1 所示,水合物生成系統(tǒng)的主體是撞擊流水合反應釜,其主要由反應器釜體、導流筒和攪拌器三部分組成,結構示意圖如圖2所示。圖2(a)是反應器釜體的結構示意圖,由S30408不銹鋼材料制成,筒體內(nèi)徑90 mm,有效容積2 L,最大工作壓力25.0 MPa;圖2(b)是導流筒結構示意圖,材料為S30408 不銹鋼,內(nèi)徑為70 mm,高度為60 mm,作用是消除流體流動死區(qū),增大流體的湍流程度,提高氣液相間混合效果;攪拌器如圖2(c)所示,其原理是在攪拌軸上垂直對置放置兩個旋向相反的攪拌漿葉,以此形成兩股運動方向相反的流體,兩層攪拌槳葉設置在導流筒的中心位置,耦合導流筒使上下流體高速流動形成無旋的撞擊流。反應釜放置在由江蘇省金壇市品杰測試儀器有限公司提供的恒溫箱中,通過空氣浴維持反應釜內(nèi)的溫度。反應釜上設有法蘭,并通過導管與氣瓶相連,反應釜內(nèi)溫度和壓力則通過壓力傳感器CYB-20S 和溫度傳感器Pt100 進行測量,同時被數(shù)據(jù)采集儀(Agilent 34970A)記錄直接傳入到數(shù)據(jù)記錄儀上進行收集和整理。
圖1 實驗裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus
圖2 反應器釜體、導流筒和攪拌器結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of reactor structure,guide tube and agitator
首先檢查裝置氣密性,確認反應裝置不漏氣后向反應釜內(nèi)加入1400 ml 的去離子水/去離子水+SDS,設置恒溫箱溫度,當系統(tǒng)達到設定溫度時,啟動真空泵抽真空。開啟數(shù)據(jù)采集儀采集壓力、溫度等參數(shù);同時打開進氣閥門,快速向反應釜內(nèi)沖入混合氣到實驗壓力,停止供氣,設定相應的轉速,開啟磁力攪拌裝置。觀察到數(shù)據(jù)采集上系統(tǒng)內(nèi)壓力穩(wěn)定后停止實驗,并從數(shù)據(jù)采集儀中導出壓力和溫度數(shù)據(jù)。最后,采集反應釜內(nèi)的剩余氣體,用氣相色譜(GC-14C)測量氣相組成。
1.4.1 氣體消耗量 在水合反應過程中,氣體的消耗量可以通過反應釜內(nèi)的溫度、壓力變化來進行計算。計算公式如下
式中,P0(MPa)和T0(K)是初始時刻的壓力和溫度;Pt(MPa)和Tt(K)是計算時刻t時的壓力和溫度;Vg是反應釜中氣相的體積,m3;R為理想氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol?K);Z0和Zt分別是初始時刻和計算時刻t時氣體的壓縮因子,由PR狀態(tài)方程得出。
1.4.2 撞擊強度 實驗通過改變磁力攪拌裝置的轉速來改變撞擊強度。通過查閱文獻,采用一個無量綱參數(shù)β[22]來表征撞擊的強度,定義為撞擊力與重力的比值,計算公式如下
式中,F(xiàn)是撞擊力,N;m為流體的質(zhì)量,kg;g為重力加速度,g=9.81 m/s2;v是流體相撞時的軸向方向的速度,m/s;t是撞擊的時間,取100 ms[23];ρ是溶液的密度,kg/m3,本實驗近似為水的密度;r0是攪拌器的半徑,m;h是兩個導流筒的徑向距離,m。表1為不同轉速下的撞擊強度。
表1 不同轉速下的撞擊強度Table 1 Impact intensity under different rotational speeds
1.4.3 CO2水合率和CH4水合率 CO2水合率S.Fr.(CO2)和CH4水合率S.Fr.(CH4)是衡量氣體生成水合物好壞的重要指標[24-25],計算公式如下
1.4.4 CO2分離因子 CO2分離因子(S.F.)是衡量混合氣分離效果的好壞的重要指標。S.F.越大,表明CO2的分離效果越好[26],計算公式如下
1.4.5 剩余氣相CH4濃度 本實驗的目是分離沼氣中CO2從而提純CH4,剩余氣相中CH4的濃度(y1)也是評價分離性能的一個重要指標,具體計算如下
2.1.1 純水體系下進料壓力的影響 向反應釜內(nèi)加入雙重去離子水1400 ml,實驗設定溫度為276.15 K,攪拌器的轉速設置為600 r/min,反應時間為20 h,進料壓力分別為2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0 MPa,系統(tǒng)壓力變化如圖3(a)所示,反應達到平衡時耗氣量如圖3(b)所示。
由圖3(a)可知,進料壓力為6.0、5.0 MPa時,壓力曲線變化趨勢基本相同。壓力在30 min 內(nèi)快速降低,而后壓力曲線緩慢持續(xù)降低,直到反應時間分別為800、960 min 時,壓力再次明顯下降,此時有大量的水合物生成。壓力為4.0 MPa 時,系統(tǒng)在720 min 時達到平衡,系統(tǒng)壓降為1.07 MPa,當壓力為2.0~3.0 MPa 時,反應系統(tǒng)在480 min 內(nèi)達到平衡狀態(tài),壓降分別為0.77、0.59、0.54 MPa。由圖3(b)可知,隨著初始壓力的升高,水合反應的推動力升高,因此水合反應的耗氣量增大。
查取水合物相平衡曲線,溫度為276.15 K 時,CO2的相平衡壓力約為1.7 MPa,CH4的相平衡壓力約為3.5 MPa[27-29]。根據(jù)圖4(a)可知,S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)都隨著壓力的升高呈上升的趨勢。壓力為5.0 MPa 時,S.Fr.(CO2)達到最大值75.0%,當壓力為6.0 MPa時,S.Fr.(CO2)的值略有下降。這是由于隨著壓力的升高,水合反應的推動力升高,原料氣中更多比例的CO2參與了水合物的生成;但同時壓力的升高使得更多的CH4進入水分子籠中,占據(jù)了晶穴生成CH4水合物;S.Fr.(CH4)在6.0 MPa 時達到最大,為19.6%。在圖4(b)中,剩余氣相中CH4濃度(y1)隨壓力的升高而呈下降的趨勢,在2.0 MPa 時最大為85.5%,提純效果較好。
圖3 純水體系不同壓力下壓力變化曲線和耗氣量Fig.3 Pressure curve and gas consumption under different pressures in pure water system
如圖5 所示,S.F.隨著壓力的升高不斷降低,S.F.在壓力為2.0 MPa 時為最大值90.1;壓力為6.0 MPa 時,S.F.取最小值15.6。當壓力在2.0~3.7 MPa范圍內(nèi)時,隨著壓力的升高,溶解在液相中的CO2氣體量不斷增大,更多的CO2進入水合物相,同時壓力的升高導致更多的CH4溶解在水中,但此時并沒有CH4水合物的生成;當壓力大于3.7 MPa時,達到CH4水合物生成的相平衡條件,此時壓力的升高不僅促進了CO2水合物的生成,同時CH4更多地進入水合物相生成CH4水合物,導致S.F.不斷降低。
2.1.2 純水體系下初始溫度的影響 實驗考察了274.15~280.15 K 范圍內(nèi)CO2的分離效果,初始壓力為3.0 MPa,反應時間12 h,攪拌器的轉速設置為600 r/min。
圖4 純水體系不同壓力下的S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)和剩余氣相CH4濃度(y1)Fig.4 CO2 recovery S.Fr.(CO2),CH4 recovery S.Fr.(CH4)and CH4 concentration of residual gas phase under different pressures in pure water system
圖5 純水體系不同壓力下CO2分離因子(S.F.)Fig.5 Separation factor(S.F.)under different pressures in pure water system
圖6 純水體系不同溫度下的S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)和剩余氣相CH4濃度(y1)Fig.6 CO2 recovery S.Fr.(CO2),CH4 recovery S.Fr.(CH4)and CH4 concentration of residual gas phase under different temperatures in pure water system
由圖6(a)可知,CO2水合率S.Fr.(CO2)隨著溫度的升高而降低,當溫度為274.15 K時,S.Fr.(CO2)達到最大,為75.9%;同時S.Fr.(CH4)也隨著溫度的升高呈不斷下降的趨勢,但在溫度為278.15K 時略有上升。在圖6(b)中,初始溫度由274.15 K 增加到280.15 K時,剩余氣相CH4濃度(y1)由85.5%減小到71.6%,溫度越低,越有利于CH4的提純。
在圖7 中,S.F.先上升后下降,溫度為275.15 K時,S.F.為最大值66.71。這是由于隨著溫度的降低,水合物反應過程的驅(qū)動力變大,溶解在水合物相的CO2氣體量變大,同時CH4也更多地溶解在水中,所以當溫度在274.15~275.15 K范圍內(nèi),S.F.有明顯的上升;溫度在275.15~280.15 K范圍內(nèi)時,S.F.隨著溫度的升高而下降。最佳分離的條件是壓力為3.0 MPa,溫度為275.15 K,此時S.Fr.(CO2)的值為74.9%,S.F.為最大值66.7。與升高初始進料壓力相比,降低初始溫度對分離因子的影響較小。
圖7 純水體系不同溫度下的分離因子(S.F.)Fig.7 Separation factor(S.F.)under different temperature in pure water system
2.1.2 純水體系下撞擊強度的影響 撞擊流式反應裝置的特點是通過改變攪拌器的轉速改變撞擊強度。由表1 可知撞擊強度隨著轉速的增加而增大。本次實驗考察了在溫度為276.15 K、壓力3.0 MPa、反應時間6 h 時,撞擊強度為0、0.043、0.128、0.213、0.299、0.384時CO2的分離效果。
圖8 純水體系不同撞擊強度下的S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)和剩余氣相CH4濃度(y1)Fig.8 CO2 recovery S.Fr.(CO2),CH4 recovery S.Fr.(CH4)and CH4 concentration of residual gas phase under different impact intensities in pure water system
在圖8(a)中,當撞擊強度由0 增大到0.384 時,S.Fr.(CO2)隨著撞擊強度的增加而增大,撞擊強度為0.299 為最大值73.6%;S.Fr.(CH4)卻隨著撞擊強度的增加先下降在上升,撞擊強度為0.128 時(轉速400 r/min),S.Fr.(CH4)達到最小值1.76%。在圖7(b)中,y1隨撞擊強度的增加而增大,撞擊強度為0.299 時為最大值84.6%。
如圖9所示,當撞擊強度由0增大到0.384時,S.F.先增大后減小,撞擊強度為0.128 時達到最大值138.9。出現(xiàn)這種情況主要歸結為兩個原因:一是撞擊強度的增大使得氣液接觸面積增加,氣-液-固界面間傳質(zhì)得以改善,溶解在液相中的CO2也不斷增多,然而撞擊強度在0.128~0.384 范圍內(nèi)時,撞擊強度增加導致了更多的CH4溶解在水中生成水合物,反而使S.F.值降低;二是由于水合物生成過程是一種放熱反應,隨著撞擊強度的增加,耗氣量增大,但是生成過程中的反應熱無法及時移除,系統(tǒng)溫度不斷升高,同時攪拌軸轉速的增加也伴隨著著能量的生成,可能會致使已溶解于液相的氣體被帶出到氣相的速度大于氣體繼續(xù)溶解于水的速度,甚至使已生成的部分水合物分解,反而限制了CO2的分離。因此S.F.在撞擊強度為0.128 時最大,CO2分離效果最好。
圖9 純水體系不同撞擊強度下和分離因子(S.F.)Fig.9 Separation factor(S.F.)under different impact intensities in pure water system
SDS 是最常見的動力學促進劑之一,作用原理是降低氣液界面間的表面張力,減少氣體進入液相的阻力,使得更多氣體溶解于液相,從而達到強化水合物生成過程的目的。SDS可以有效縮短水合物生成的誘導時間、增大水合物的生成速率[30-31]。但SDS 的促進效果受濃度的限制,需要找到最合適的促進水合物生成的濃度,實驗探究了不同SDS 濃度下的耗氣量,S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)、剩余氣相CH4濃度和CO2分離因子(S.F.)等,并與純水體系進行對比了對比。
2.2.1 SDS 濃度 實驗條件為進料壓力3.0 MPa,溫度276.15 K,反應時間6 h,研究不同SDS 濃度(0、200、400、600、800、1000、1400 mg/L)對水合物法分離沼氣中CO2的影響。
由圖10(a)可知,S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)的變化趨勢基本一致,隨著濃度的增加先增大再減小,當SDS濃度為600 mg/L 時達到最大,此時S.Fr.(CO2)為75.5%,S.Fr.(CH4)為9.1%。SDS 濃度在0~600 mg/L范圍內(nèi)時,濃度的增加明顯降低了液相-水合物相的表面張力,擴大了氣-液接觸面的面積,更多的氣體進入到液相參與水合反應,耗氣量不斷增大,但是濃度高于一定值時,過量的SDS 附著在氣-液界面上降低了氣液界面的面積,阻礙了氣相向液相間的傳質(zhì),對水合物的生成由相應的抑制作用;當SDS濃度為0(純水條件)時,S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)最低,這說明SDS 的確可以促進水合物的生成。在圖10(b)中,y1先減小后增大,波動范圍十分小。
由圖11 可知,S.F.先減小后增大,SDS 濃度為600 mg/L 時為最小值30.9。當濃度在0 ~600 mg/L范圍內(nèi)時,添加劑濃度的增大使可以參與水合物生成的添加劑分子數(shù)增多,添加劑分子幫助CO2進入水合物相,在水合物生成的后期,氣相中CO2濃度降低,大量的CH4溶解于液相導致S.F.不斷降低。SDS濃度超過600 mg/L 時,過量的添加劑附著于氣液界面上不僅不能幫助氣體分子進入水合物相反而阻礙了氣液界面的傳質(zhì),CO2進入水合物相對困難,SDS 過量時對CH4的抑制作用更明顯,更加少量的CH4參與水合物的生成,所以當添加劑濃度為600~1400 mg/L時,CO2分離因子S.F.反而呈上升趨勢。
2.2.2 SDS體系下進料壓力的影響 為了與純水體系進行對比,實驗的初始溫度為276.15 K,反應時間20 h,實驗考察了壓力為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 MPa時水合物法分離CO2的效果。
在圖12 中,隨著壓力的升高,SDS 體系和純水體系下的耗氣量隨之增大。加入添加劑SDS 時,耗氣量略高于純水體系。這說明添加劑SDS可以促進水合物的生成,但效果并不明顯。
圖10 SDS體系不同濃度下的S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)和剩余氣相CH4濃度(y1)Fig.10 CO2 recovery S.Fr.(CO2),CH4 recovery S.Fr.(CH4)and CH4 concentration of residual gas phase under different concentrations in SDS system
圖11 SDS不同濃度下分離因子(S.F.)Fig.11 Separation factor(S.F.)under different concentrations in SDS system
根據(jù)圖13 所示,在SDS 體系下,當壓力從2.0 MPa 增加到6.0 MPa 時,S.Fr.(CO2)的值從75.6%增大到79.4%,S.Fr.(CH4)的值由9.1%增大到20.9%,均高于純水體系相同壓力條件下的S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4);同時當壓力在2.0~4.0 MPa 時,SDS 體系的S.Fr.(CH4)比純水體系下S.Fr.(CH4)增大了一倍左右,然而S.Fr.(CO2)僅增大了5%左右,在2.0~4.0 MPa 下,添加劑SDS對CH4氣體的促進作用更加明顯。
圖12 SDS和純水體系不同壓力下的耗氣量對比Fig.12 Comparison of gas consumption under different pressures in SDS and pure water system
圖13 不同壓力下的S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)對比Fig.13 CO2 recovery S.Fr.(CO2)and CH4 recovery S.Fr.(CH4)under different pressures
在圖14中,S.F.隨著壓力的升高而不斷減小,在6.0 MPa 時兩種體系下S.F.均達到最小,SDS 體系下S.F.為14.5;同時SDS體系下的S.F.均小于純水體系下的S.F.??梢缘玫揭韵陆Y論:①高壓有利于水合物的生成,不僅促進了CO2水合物的生成,同時也促進了CH4水合物的生成;②添加劑SDS 對水合物的生成有促進作用,但選擇性較弱,對CH4的促進作用大于對CO2,并沒有達到比較好的分離效果。
圖14 不同壓力下的CO2分離因子(S.F.)對比Fig.14 Separation factor(S.F.)under different pressures
2.2.3 SDS體系下撞擊強度的影響 實驗對比了兩個體系下撞擊強度對水合物法分離沼氣中CO2的影響,實驗設定進料壓力為3.0 MPa,初始溫度為276.15 K,反應時間6 h,SDS 的濃度為600 mg/L,撞擊強度分別為0、0.043、0.128、0.213、0.299。
在圖15(a)中,在SDS 體系和純水體系下S.Fr.(CO2)均隨著撞擊強度的增加而呈上升趨勢,在撞擊強度0.299 取得最大值,分別為74.4%和73.6%;SDS體系下的S.Fr.(CO2)略高于相同條件下純水體系下的S.Fr.(CO2)。圖15(b)中,SDS 體系下S.Fr.(CH4)不斷增大,撞擊強度為0.299取得最大值6.2%。
由圖16(a)可知,兩種體系下剩余氣相CH4濃度(y1)的值幾乎相同,均隨撞擊強度的增大而增大。在圖16(b)中,S.F.在兩種體系下的變化趨勢相同,S.F.均在撞擊強度0.128 時達到最大值,CO2的分離效果最為顯著,同時研究發(fā)現(xiàn)在撞擊流式反應器內(nèi),S.F.比其他文獻[6,32]高了三倍以上,這說明撞擊流反應裝置對CO2的分離有著明顯的促進作用。通過攪拌撞擊,破壞了水合物的薄膜鎧甲效應,充分擴大了氣-液接觸面積,實現(xiàn)氣-液-固三相界面快速更新。
實驗選取了純水、SDS兩種體系,考察了撞擊流反應裝置內(nèi)進料壓力、初始溫度、撞擊強度、添加劑濃度對水合物法分離沼氣中的CO2的影響。通過對比水合反應達到平衡時耗氣量、CO2水合率S.Fr.(CO2)、CH4水合率S.Fr.(CH4)、剩余氣相CH4濃度和CO2分離因子(S.F.)得到以下結論。
圖15 不同撞擊強度下的S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)對比Fig.15 CO2 recovery S.Fr.(CO2)and CH4 recovery S.Fr.(CH4)under different impact intensities
(1)在純水和SDS兩種體系中,水合反應達到平衡時的耗氣量、S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)均隨著壓力升高而增加,但CO2分離因子(S.F.)卻隨著壓力的升高而降低。在純水體系下,壓力為6.0 MPa時S.F.達到最低值15.6;在SDS 體系下,壓力為6.0 MPa 時S.F.達到最低值14.5。同時實驗發(fā)現(xiàn):SDS 體系下,S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)的值均略高于相同條件下純水體系中的對應值,但S.F.則遠小于相同條件下純水體系中的對應值,這說明SDS 通過促進氣體分子的溶解加快水合物的生成,但SDS選擇性較差,反而不利于CO2的分離,降低CO2的分離因子。
(2)添加劑SDS 對水合物的促進效果受濃度的限制。實驗發(fā)現(xiàn)添加600 mg/L的SDS是水合物最適宜的生成促進濃度,耗氣量、S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)均達到最大,但S.F.卻在SDS 濃度為600 mg/L 時最小。
圖16 不同撞擊強度下的剩余氣相CH4濃度(y1)和CO2分離因子(S.F.)對比Fig.16 CH4 concentration of residual gas phase and separation factor(S.F.)under different impact intensities
(3)改變撞擊流反應裝置的撞擊強度,S.F.在兩種體系下的變化趨勢一致。撞擊強度為0.128(轉速為400r/min)時分離效果最好,S.F.在純水體系下最大值為138.9,在SDS體系下的最大值為64.5。