頂空-氣相色譜法測定水中溴乙烷

張洋陽，李雙，孟靜

(南京大學鹽城環(huán)境檢測科技有限公司，江蘇 鹽城 224002)

溴乙烷是一種重要的有機合成原料，常用于汽油、麻醉劑、冷凍劑以及倉儲谷物的熏蒸殺蟲劑[1]，為無色油狀液體，有類似乙醚的氣味和灼燒味，在室溫下極易揮發(fā)，可通過呼吸吸入或皮膚吸收進入人或動物體內，引起嚴重的神經和呼吸系統(tǒng)損害。此外，溴乙烷是潛在的烷基化劑，比氯化物的烷基化能力更強，已被美國加州列為致癌物質及生殖毒素[2]，因此建立一種快速、高效、準確的檢測溴乙烷的分析方法具有重要意義。

目前，對于溴乙烷檢測方法的研究已有相關報道，如李曄[1]、陶雪等[2]采用氣相色譜氫火焰離子化檢測法(GC-FID)測定工作場所空氣中的溴乙烷；鄔方寧等[3]采用氣相色譜電子捕獲檢測法(GC-ECD)測定原料藥氫溴酸替格列汀中的溴乙烷；劉水平等[4]采用GC-FID法測定制劑鹽酸地芬尼多中的溴乙烷；葉曉霞等[5]采用氣相色譜三重四極桿質譜法(GC-MS/MS)測定富馬酸替諾福韋二吡呋酯中的溴乙烷。目前的研究多是針對存在于環(huán)境空氣、原料藥以及制劑中溴乙烷的測定，而水中溴乙烷檢測方法的研究較少?，F(xiàn)采用頂空毛細管氣相色譜法對飲用水、地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中的溴乙烷進行定量分析，在氣相色譜分析條件不變的情況下，分別考察頂空平衡溫度、平衡時間、離子強度對溴乙烷富集的影響，從而確定最佳頂空參數，建立了頂空-氣相色譜法測定水中溴乙烷的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：7890A氣相色譜儀，配有電子捕獲(ECD)檢測器(美國安捷倫公司)；7697A頂空進樣器(美國安捷倫公司)； ME 204/02型電子分析天平(梅特勒-托利多公司)。色譜柱1為DB-1301石英毛細管柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm，美國安捷倫公司)，色譜柱2為HP-1石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國安捷倫公司)。純水儀(密理博中國有限公司)。

試劑：溴乙烷標準品(99.5%，色譜純，上海金錦樂實業(yè)有限公司)；甲醇(色譜純，西格瑪奧德里奇貿易有限公司)；無水硫酸鈉(Na2SO4，優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，使用前在馬弗爐400 ℃下煅燒至少4 h；實驗用水均為超純水。

1.2 頂空進樣器條件

樣品瓶平衡溫度：50 ℃；進樣針溫度：80 ℃；傳輸線溫度：105 ℃；樣品瓶加熱平衡時間：30 min；進樣持續(xù)時間：0.5 min；樣品瓶壓力：103.4 Pa。

1.3 氣相色譜分析條件

水中可能含有其他鹵素或氮等在ECD檢測器上有響應的有機物，從而干擾測定。為減小定性誤差，對于有檢出的樣品，采用了2種極性差別較大的色譜柱分別進行分離測定。除特殊說明外，均使用色譜柱1的色譜分析條件。

1.3.1 色譜柱1分析條件

升溫程序：40 ℃(5 min)，9 ℃/min 升溫至90 ℃，15 ℃/min 升溫至200 ℃(3 min)；進樣口溫度220 ℃；檢測器溫度280 ℃；分流比30∶1；載氣為高純氮氣，流量1 mL/min，恒流模式；尾吹氣流量30 mL/min。

1.3.2 色譜柱2分析條件

升溫程序：45 ℃(5 min)，8 ℃/min 升溫至90 ℃，6 ℃/min 升溫至200 ℃(3 min)；其他條件同色譜柱1。

1.4 標準曲線的繪制

稱取溴乙烷100 mg到預先裝有少量甲醇的100 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制質量濃度為1 000 mg/L的標準貯備液，再用甲醇逐級稀釋，配制質量濃度分別為2和0.2 mg/L的2種標準使用液。取6個頂空瓶，分別加入2.0 g 經過預處理的Na2SO4，緩慢加入10.0 mL純水，再分別加入5，25和100 μL質量濃度為0.2 mg/L的標準使用液及25，40和50 μL質量濃度為2.0 mg/L的標準使用液，密封，搖勻，配制成質量濃度為0.10，0.50，2.0，5.0，8.0和10.0 μg/L的標準系列溶液，同時做空白實驗。以溴乙烷的濃度(x)對應其峰面積(y)繪制校準曲線，以保留時間定性，外標法定量。

1.5 水樣的測定

頂空瓶中加入2.0 g Na2SO4，準確加入10 mL水樣，密封，搖勻，按照上述實驗條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 平衡溫度的影響

設定平衡溫度分別為20，30，40，50，60和70 ℃，平衡溫度對溴乙烷峰面積的影響見圖1。由圖1可知，隨著溫度的升高，峰面積逐漸增大，當溫度>50 ℃時，變化趨于平緩。根據Raoult定律，此現(xiàn)象是由組分的飽和蒸汽壓隨溫度的增高而變大造成的[6]。由于過高的溫度會使頂空瓶中水蒸氣增多，不但會對色譜柱產生損害，也會引起頂空瓶的耐壓性和氣密性降低，故選擇50 ℃作為平衡溫度。

圖1 平衡溫度對溴乙烷峰面積的影響

2.2 平衡時間的影響

設定平衡時間分別為10，20，30，40和50 min，平衡時間對溴乙烷峰面積的影響見圖2。由圖2可知，隨著時間的延長，峰面積逐漸增大，當時間>30 min時，變化趨于平緩。原因是平衡時間取決于被測組分的分子從樣品基質到氣相的擴散速度[7-8]，當平衡時間>30 min時，頂空瓶內氣液兩相接近平衡，故選擇30 min作為平衡時間。

圖2 平衡時間對溴乙烷峰面積的影響

2.3 離子強度的影響

設定Na2SO4的質量濃度分別為0，0.05，0.10，0.20，0.30和0.40 g/mL，離子強度對溴乙烷峰面積的影響見圖3。由圖3可知，隨著Na2SO4質量濃度的增加，峰面積逐漸增大，當Na2SO4質量濃度為0.20 g/mL時，即接近飽和狀態(tài)(飽和溫度為21 ℃)時，峰面積變化趨于穩(wěn)定。因為加入Na2SO4可以改變頂空瓶中溶質與溶劑分子間的相互作用，從而提高活度系數，降低溴乙烷在水樣中的溶解度，最終達到提高頂空濃度的效果[9]。故選擇0.20 g/mL作為最佳離子強度。

圖3 離子強度對溴乙烷峰面積的影響

2.4 溶液穩(wěn)定性

在頂空瓶中配制6份質量濃度均為8 μg/L的標準溶液，密封，搖勻，分別于室溫下放置0，2，4，6，12和24 h，放置時間對溴乙烷峰面積的影響實驗結果見圖4。由圖4可知，隨著放置時間的延長，溴乙烷的峰面積基本保持不變，表明溴乙烷在24 h內性質穩(wěn)定。

圖4 放置時間對溴乙烷峰面積的影響

2.5 線性范圍、檢出限和測定下限

測定水中溴乙烷，線性范圍0.10～10.0 μg/L，回歸方程為y=73.452x+8.808 9。在線性范圍內，該方法線性關系較好，r≥0.999 0。根據文獻[10]附錄A計算溴乙烷的檢出限及測定下限分別為0.012和0.048 μg/L。

2.6 實際樣品測定

選取飲用水、某河道水、地下水、雨水、某污水處理廠及某化工廠廢水共6類代表性水樣(水樣的采集、運輸及保存方法參考文獻[11])，分別測定實際樣品中的溴乙烷濃度并進行加標回收分析，結果見表1。

表1 實際樣品分析結果(n=6)

①稀釋后進樣。

由表1可知，加標回收率為81.3%～100.9%，RSD為2.8%～5.0%，說明頂空-氣相色譜法測定環(huán)境中不同基質水樣中溴乙烷可滿足檢測要求。某河道水和某化工廠廢水中溴乙烷及加標水樣的氣相色譜見圖5和圖6，溴乙烷標準品和某化工廠廢水中溴乙烷及加標水樣在色譜柱2上的氣相色譜見圖7。由圖5和圖6可知，頂空-氣相色譜法適用于檢測不同基質樣品中的溴乙烷。由圖6和圖7可知，根據某化工廢水中溴乙烷及其加標后在2種不同類型的色譜柱上的出峰對比，表明通過雙柱定性法可知在該位置出峰的物質是溴乙烷。

圖5 某河道水中溴乙烷的氣相色譜圖

圖6 某化工廠廢水中溴乙烷的氣相色譜圖

圖7 溴乙烷標準品及某化工廠廢水中溴乙烷在色譜柱2的氣相色譜圖

3 結語

采用頂空-氣相色譜建立環(huán)境中不同基質水樣中溴乙烷的分析檢測方法，通過優(yōu)化頂空平衡溫度、平衡時間及離子強度等條件來強化溴乙烷富集效率，使溴乙烷方法檢出限達到0.012 μg/L，測定下限為0.048 μg/L。采用頂空法，能夠簡化樣品預處理過程，操作簡單、綠色環(huán)保。該方法可以快速高效地測定環(huán)境中不同基質水樣中的溴乙烷，為水中溴乙烷的檢測提供借鑒，同時可以推廣到土壤/沉積物中溴乙烷的分析。