李廣琳,夏宏蕾,李 明,楊文彬,賀江平
(1. 中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽(yáng) 621900;2. 西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621900)
聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料與傳統(tǒng)的金屬材料相比,具有成本低、易加工成型、耐腐蝕、導(dǎo)電性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),在電磁屏蔽、靜電消除、過流保護(hù)、傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-6]。
對(duì)于傳統(tǒng)的導(dǎo)電填料(炭黑、碳納米管、石墨烯、金屬等),實(shí)現(xiàn)逾滲轉(zhuǎn)變往往需要較高的填料含量[7-8]。高含量的填料使復(fù)合材料的部分力學(xué)性能降低、加工性能變差[9-10]。過高的填料含量甚至?xí)?dǎo)致復(fù)合材料難以通過注射、擠出、密煉這些常見方式進(jìn)行加工成型。以加工過程中為液態(tài)的低熔點(diǎn)金屬(Sn、低共熔Sn-Cu合金、Ga、In等)為填料可以有效降低體系的黏度,但是液態(tài)金屬容易從聚合物基體中析出[11-12]。有研究表明,同時(shí)加入高熔點(diǎn)金屬,可有效抑制液態(tài)金屬的析出[13-16]。例如,Mrozek等人將Ni粉和低共熔Sn-Bi合金同時(shí)加入PS,可使復(fù)合材料中的Sn-Bi合金含量高達(dá)50%(體積分?jǐn)?shù))而未析出[14];Zou等人將Cu粉與低共熔Sn-Cu合金加入PA66,制得的復(fù)合材料中低共熔Sn-Cu合金含量高達(dá)41.5%(體積分?jǐn)?shù))而不析出[13]。這些研究均是在金屬總含量較高的情況下進(jìn)行的,關(guān)于金屬總含量對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能影響的系統(tǒng)研究還未見報(bào)道。
本文通過熔融共混制備了系列金屬總含量不同的Sn/Cu/PA6三元復(fù)合材料,在觀察金屬相微觀結(jié)構(gòu)并測(cè)試復(fù)合材料性能的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究了金屬總含量對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能、沖擊韌性、加工性能和溫阻特性的影響。
尼龍6(Polyamide-6,PA6):牌號(hào)BC30S,熔點(diǎn)221 ℃,密度1.122 g/cm3,LANXESS(德國(guó));錫粉:粒徑325目,密度7.31 g/cm3,北京興榮源科技有限公司;電解銅粉:粒徑500目,密度8.96 g/cm3,北京有色金屬研究有限公司。
用 Haake 轉(zhuǎn)矩流變儀(Thermo Fisher Scientific, USA)制備了Sn、Cu體積比(VSn/VCu)為0、1、1.5、2、2.5、2.75,金屬總含量體積分?jǐn)?shù)為10 %~53.3 %的三元復(fù)合材料。首先將PA6樹脂和Cu粉加入密煉機(jī)中,在235 ℃、60 r/min的條件下混煉,待其扭矩穩(wěn)定后加入Sn粉混煉10 min。然后取出混合物粉碎并注塑成所需形狀和尺寸的樣品,用于結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。
SEM觀察:將樣品在液氮中浸泡20 min,脆斷得到干凈的斷面并鍍金。然后用Quanta 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(USA)觀察樣品斷面的形貌,加速電壓為20 kV,放大倍數(shù)為400倍。
XRD分析:用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(Germany)探測(cè)樣品的X射線衍射譜,射線發(fā)射源Cu-Kа(λ=0.15406 nm),2θ(10°~90°),步長(zhǎng)0.02°,測(cè)量電壓40 kV,測(cè)量電流40 mA,掃描速度12°/min。
導(dǎo)電性能測(cè)試:對(duì)于電阻率高于104Ω·cm的材料,將樣品注塑為直徑為39 mm、厚度為2 mm的圓片,然后通過高阻計(jì)Keithley 6517B electrometer(USA)測(cè)得其電阻,計(jì)算得到電阻率,計(jì)算公式為:
ρ=πRd2/4t
(1)
其中ρ為樣品的電阻率,R為測(cè)量的電阻,d為樣品的直徑,t為樣品的厚度,每組包含3個(gè)試樣,最終結(jié)果取其平均值。
對(duì)于電阻率低于104Ω·cm的材料,將樣品注塑成尺寸為 80 mm×10 mm×4 mm的長(zhǎng)條,然后用四電極法測(cè)量其電阻,計(jì)算得到電阻率,計(jì)算公式為:
ρ=WHU/I
(2)
其中I為電流,U為電壓,W和H分別為樣品的寬度和厚度。這兩種方法測(cè)的導(dǎo)電率均為體積電阻率。
流變性能測(cè)試:復(fù)數(shù)黏度通過Thermo Scientific HAAKE MARS Ⅲ(Germany)流變儀測(cè)試得到。測(cè)試條件為:應(yīng)變控制模式,角頻率范圍0.1~100 rad/s,測(cè)試溫度為235 ℃,測(cè)試氣氛為氮?dú)狻?/p>
沖擊強(qiáng)度測(cè)試:沖擊強(qiáng)度通過PTM110 型擺錘沖擊試驗(yàn)儀(深圳三思縱橫股份有限公司,中國(guó))測(cè)試得到。樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,樣品中部用缺口制樣機(jī)制深2 mm的45度Ⅴ型缺口,簡(jiǎn)支梁跨距為62 mm,擺錘最大能量為2 J。每組含5個(gè)樣品,最終結(jié)果取平均值。
溫阻特性測(cè)試:用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9076A型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)加熱樣品,通過四電極法測(cè)量樣品的電阻,樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,烘箱溫度從50 ℃升至240 ℃,每升高10 ℃恒溫10 min后測(cè)量電阻值。
圖1為不同金屬總含量(φ)復(fù)合材料形貌的掃描電鏡照片??梢钥闯?,在Cu/PA6復(fù)合材料中,Cu顆粒隨機(jī)分布在基體中,形成典型的“海島”結(jié)構(gòu);隨著φ的增加,金屬相的分布密度增加。而在Sn/Cu/PA6三元復(fù)合材料中,隨著φ的增加,金屬相形態(tài)的變化則與VSn/VCu有關(guān)。當(dāng)VSn/VCu較低時(shí),金屬相形態(tài)隨φ的變化與Cu/PA6二元復(fù)合材料類似。然而,當(dāng)VSn/VCu較高時(shí),金屬相在復(fù)合材料中分布的均勻性降低,相疇尺寸比低VSn/VCu復(fù)合材料的更大;同時(shí),對(duì)于高VSn/VCu復(fù)合材料,φ增加導(dǎo)致復(fù)合材料中出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀的金屬相。這種物理連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電相在基于傳統(tǒng)填料(如高熔點(diǎn)金屬粉末、炭黑、碳納米管、石墨烯等)制備的復(fù)合材料中是難以形成的。
不同VSn/VCu產(chǎn)生了不同的金屬相形態(tài)演變規(guī)律,這是因?yàn)椴煌琕Sn/VCu產(chǎn)生了不同的金屬相組成。圖 2 為Cu、Sn和Sn/Cu/PA6體系的XRD曲線,通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射譜可知,VSn/VCu=0.5的復(fù)合材料顯示了Cu和金屬間化合物Cu3Sn的特征峰,VSn/VCu=1的復(fù)合材料顯示了金屬間化合物Cu3Sn和Cu6Sn5的特征峰,而VSn/VCu=1.5的復(fù)合材料則只顯示了金屬間化合物Cu6Sn5的特征峰;當(dāng)VSn/VCu>1.5 時(shí),復(fù)合材料中同時(shí)顯示了Sn和Cu6Sn5的特征峰。由此可見,在熔融共混期間,金屬Sn和Cu反應(yīng)生成了固態(tài)的金屬間化合物。當(dāng)VSn/VCu≤1.5 時(shí),加入的Sn全部和Cu反應(yīng)生成金屬間化合物,在共混溫度下金屬相為形狀復(fù)雜的固態(tài)顆粒;當(dāng)VSn/VCu>1.5 時(shí),加入的Sn部分和Cu反應(yīng),剩余的Sn以液態(tài)金屬形式存在,在共混溫度下金屬相為由固態(tài)金屬間化合物和液態(tài)低熔點(diǎn)金屬組成的懸浮體。因此,當(dāng)VSn/VCu較高時(shí),由于金屬懸浮體的聚集,φ的增加就會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)狀金屬相在復(fù)合材料中出現(xiàn)。當(dāng)VSn/VCu= 2.75和φ體積分?jǐn)?shù)為 53.3 %時(shí),形成的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)最為完善。這種物理連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將同時(shí)影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性能、沖擊韌性、加工性能以及溫阻特性。
圖3為金屬總含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響??梢钥闯觯瑢?duì)不同VSn/VCu的復(fù)合材料,電阻率呈現(xiàn)出相似的變化。隨著φ的增加,電阻率緩慢降低,在逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi),電阻率急劇下降,然后電阻率又變得緩慢降低。在Cu/PA6復(fù)合材料和VSn/VCu=1的Sn/Cu/PA6復(fù)合材料中,導(dǎo)電填料為剛性粒子,其逾滲閾值可以通過公式(3)擬合得到[17-18]。
l/ρ=I/ρf[(φ-φc)/(I-φc)]t
(3)
其中ρ為復(fù)合材料的電阻率,ρf為導(dǎo)電填料的電阻率,φ為填料的體積分?jǐn)?shù),t為通用臨界指數(shù)。由擬合結(jié)果可知,Cu/PA6體系的導(dǎo)電逾滲值φc的體積分?jǐn)?shù)為 34.7 %,此時(shí)復(fù)合材料的電阻率為 500 Ω·cm。對(duì)于Sn/Cu/PA6(VSn/VCu=1)三元體系,導(dǎo)電填料為形狀復(fù)雜的固態(tài)顆粒,其逾滲閾值同樣可以通過上述擬合方法得到。圖3(b)表明,復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值的體積分?jǐn)?shù)為19.9%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cu/PA6體系。這與其中金屬粒子形狀的復(fù)雜化有關(guān)。對(duì)于VSn/VCu>1.5的三元復(fù)合材料,金屬相為形態(tài)可變的懸浮體,其逾滲閾值不能通過擬合得到。因此,將復(fù)合材料電阻率為 500 Ω·cm時(shí)的金屬總含量定義為復(fù)合材料的逾滲閾值φc,由此得到表1.
由圖3和表1可以看出,相較于Cu/PA6體系,Sn/Cu/PA6三元體系的導(dǎo)電逾滲值更低,且逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)更窄,這與體系的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。
圖1 金屬總含量體積分?jǐn)?shù)為 10 %(1)、25 %(2)、 30 %(3)、53.3 %(4)的復(fù)合材料(a-f的VSn/VCu分別為 0、1、1.5、2、2.5、2.75)的SEM照片F(xiàn)ig 1 SEM images of composites (VSn/VCuis 0, 1, 1.5, 2, 2.5, and 2.75 for (a), (b), (c), (d), (e) and (f), respectively) with total metal content volume fraction of 10%(1), 25%(2), 30%(3) and 53.3%(4)
圖2 Cu、Sn和Sn/Cu/PA6體系的XRD曲線Fig 2 XRD curves of Cu, Sn and Sn/Cu/PA6 system
表1不同復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值
Table1Theconductivitypercolationthresholdofdifferentcomposites
VSn/VCu逾滲閾值 ?c034.7%119.9%1.521.6%223.1%2.526.0%2.7526.4%
圖3 金屬總含量對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響(a)和Cu/PA6二元以及Sn/Cu/PA6(VSn/VCu=1)三元復(fù)合材料電阻率-填料含量關(guān)系的擬合結(jié)果(b)Fig 3 Effects of total metal content on resistivity of composites and fitting results of the resistivity-filler content relationship of the Cu/PA6 and Sn/Cu/PA6 (VSn/VCu=1) composites
Sn/Cu/PA6三元體系中金屬相具有復(fù)雜的形狀,這有利于增加填料的排除體積,從而降低了復(fù)合材料的逾滲閾值[19]。所以,相較于Cu/PA6體系,Sn/Cu/PA6體系的逾滲閾值的更低。隨著VSn/VCu的增加,復(fù)合材料的逾滲閾值逐漸增加,這是金屬相聚集造成的,金屬相的聚集使得相鄰金屬相之間的距離變大,因此,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成需要更高的金屬填充量。需要指出的是,雖然逾滲閾值增加了,但是相同金屬總含量下復(fù)合材料的導(dǎo)電能力也提高了。因?yàn)檩^高的VSn/VCu更有利于體系物理連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完善。
圖4為金屬總含量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響??梢钥闯?,VSn/VCu不同,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。
圖4 金屬總含量對(duì)復(fù)合材料沖擊韌性的影響Fig 4 Effects of total metal content on toughness of composites
當(dāng)VSn/VCu≤2時(shí),Sn/Cu/PA6三元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨金屬總含量的增加而單調(diào)降低,與Cu/PA6二元體系相似。而當(dāng)VSn/VCu>2時(shí),三元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨金屬總含量增加先降低而后增加,在金屬總含量體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)具有最低值。通常,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨填料含量增加而降低的現(xiàn)象與填料-基體界面粘接不良有關(guān)。對(duì)于VSn/VCu>2的三元復(fù)合材料,當(dāng)金屬總含量體積分?jǐn)?shù)低于25%時(shí),復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度隨金屬總含量增加而降低的現(xiàn)象也同樣歸因于此;而當(dāng)金屬總含量體積分?jǐn)?shù)高于25%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨金屬總含量增加發(fā)生反常變化,則與其中物理連續(xù)金屬網(wǎng)絡(luò)的逐漸形成有關(guān)。當(dāng)φ體積分?jǐn)?shù)大于25%時(shí),隨著φ的增加,金屬相從“島”狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢磉B續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),金屬網(wǎng)絡(luò)的形成使體系的沖擊強(qiáng)度上升。當(dāng)金屬總含量體積分?jǐn)?shù)達(dá)到53.3%時(shí)和VSn/VCu為 2.75 時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)最為完善,從而沖擊強(qiáng)度也最高。
復(fù)合材料的流動(dòng)性通過復(fù)數(shù)粘度進(jìn)行表征。圖 5 給出了金屬總含量對(duì)復(fù)合材料流動(dòng)性的影響??梢钥闯?,當(dāng)VSn/VCu≤ 1.5 時(shí),隨著φ的增加,體系的復(fù)數(shù)黏度逐漸增加;但是,當(dāng)VSn/VCu> 1.5時(shí),隨著φ的增加,體系的復(fù)數(shù)黏度呈現(xiàn)出先增加而后略有降低的趨勢(shì),這與金屬相的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。
圖5 金屬總含量對(duì)復(fù)合材料加工性能的影響Fig 5 Effects of total metal content on processibility of composites
當(dāng)VSn/VCu≤1.5時(shí),Sn/Cu/PA6體系的金屬相為形狀復(fù)雜的固態(tài)顆粒,所以,復(fù)合體系的復(fù)數(shù)粘度隨金屬總含量增加而升高;當(dāng)VSn/VCu>1.5時(shí),金屬相為固態(tài)金屬間化合物和液態(tài)低熔點(diǎn)金屬共存的懸浮體,隨著VSn/VCu的增加,體系中液態(tài)低熔點(diǎn)金屬的含量增加,所以VSn/VCu為2和2.5的復(fù)合材料的復(fù)數(shù)粘度略低于具有相同金屬總含量的其它三元復(fù)合材料和Cu/PA6二元復(fù)合材料。對(duì)于VSn/VCu=2的復(fù)合材料,當(dāng)φ體積分?jǐn)?shù)為 40 %時(shí),復(fù)數(shù)黏度開始略有下降;而對(duì)于VSn/VCu=2.5的復(fù)合材料,φ體積分?jǐn)?shù)為30% 時(shí),復(fù)數(shù)黏度開始略有下降,這可能與復(fù)合材料中金屬相的形態(tài)變化有關(guān),相關(guān)研究還有待進(jìn)一步開展。
圖6為金屬總含量體積分?jǐn)?shù)分別為30%和40%時(shí)溫度對(duì)復(fù)合材料電阻的影響??梢钥闯?,金屬總含量體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí),隨著溫度的增加,幾種復(fù)合材料電阻先緩慢增加,然后在聚合物熔點(diǎn)附近急劇增加,表現(xiàn)出較弱的PTC效應(yīng)。
圖6 金屬總量體積分?jǐn)?shù)為30%和40%的復(fù)合材料的電阻-溫度關(guān)系Fig 6 Temperature-dependence of resistivity of the composites with φ=30% and 40%
盡管如此,金屬總含量和VSn/VCu不同的復(fù)合材料的電阻-溫度關(guān)系仍然具有不同特點(diǎn)。與VSn/VCu=1和1.5的復(fù)合材料相比,VSn/VCu=2和2.75的復(fù)合材料電阻隨溫度升高而升高的幅度更小,且在基體熔點(diǎn)附件的PTC效應(yīng)更弱。與金屬總含量體積分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合材料相比,金屬總含量為40%的復(fù)合材料的電阻具有更高的溫度穩(wěn)定性。
如前所述,在金屬相存在剩余Sn的情況下,φ和VSn/VCu的增加都有利于物理連續(xù)金屬網(wǎng)絡(luò)的完善,使填料間的接觸電阻降低。毫無疑問,這將提高復(fù)合材料電阻的溫度穩(wěn)定性。據(jù)此可以推測(cè),溫度-電阻效應(yīng)可以用于間接評(píng)估低熔點(diǎn)金屬/高熔點(diǎn)金屬/聚合物三元體系金屬導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)程度。
(1)在Sn/Cu/PA6三元體系中,隨著φ的增加,金屬相的分布和形態(tài)都發(fā)生著變化;當(dāng)φ體積分?jǐn)?shù)≥25%,VSn/VCu的增加使金屬相的形態(tài)逐漸由“海島”狀向樹枝狀甚至物理連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展。
(2)隨著φ和VSn/VCu的增加,體系的金屬連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸完善,這使得復(fù)合材料的導(dǎo)電性能、沖擊韌性、加工性能發(fā)生相應(yīng)變化。
(3)體系的物理連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越完善,復(fù)合材料電阻率的溫度穩(wěn)定性越高。