聚乙烯醇基形狀記憶復(fù)合材料研究進展*

師文釗，馬超群，劉瑾姝，吳夢婷，邢建偉，李蘇松，黃雅怡

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048；2.紹興市柯橋區(qū)西紡紡織產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，浙江 紹興 312030；3.西北工業(yè)大學(xué) 空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點實驗室，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710129)

0 引 言

形狀記憶材料是一種能夠被加工且固定到一個臨時的形狀，在外界合適的刺激下能夠恢復(fù)其初始形狀的材料，這種形狀恢復(fù)現(xiàn)象被稱為形狀記憶效應(yīng)[1-2]。形狀記憶材料分為形狀記憶合金、形狀記憶聚合物、形狀記憶陶瓷、形狀記憶膠體等[3]，其中有關(guān)形狀記憶聚合物的研究多以結(jié)構(gòu)可設(shè)計、快速形變回復(fù)、多元驅(qū)動形狀記憶性能為主題[4-7]，常見的形狀記憶聚合物有環(huán)氧樹脂類[8]、聚氨酯類[9]、聚酯類[10-11]等，可應(yīng)用于可逆粘合材料[12]、自緊手術(shù)縫合線[13]、藥物緩釋[14]、自我修復(fù)材料[15-16]、3D打印材料[17]和4D打印材料[3]等。

聚乙烯醇(PVA)大分子側(cè)鏈含有豐富的羥基，化學(xué)活性高，容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。PVA分子鏈經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)或物理結(jié)晶區(qū)可形成三維網(wǎng)絡(luò)作為形狀記憶結(jié)構(gòu)中的固定相，交聯(lián)點之間的無定形區(qū)作為可逆相，從而獲得熱致形狀記憶性能。同時，PVA良好的吸水性及大量羥基側(cè)基，使其易于與其他官能團結(jié)合改性，可以設(shè)計出多響應(yīng)類型的形狀記憶材料[18-19]。然而PVA基形狀記憶聚合物的力學(xué)性能差、形狀回復(fù)應(yīng)力小、響應(yīng)方式單一等問題限制了其在多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

通過物理共混或化學(xué)交聯(lián)在PVA聚合物體系中引入其他無機或有機材料制得PVA基形狀記憶復(fù)合材料，既可獲得良好的多元環(huán)境因素(如熱、光、電、微波、超聲波、水等)響應(yīng)形狀記憶性能，又可保證其力學(xué)性能、生物相容性等。PVA基形狀記憶復(fù)合材料因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒副作用及良好的生物相容性，被應(yīng)用于藥物傳送裝置、人工器官、傷口敷料、隱形眼鏡、抗菌、皮膚護理系統(tǒng)、蛋白質(zhì)吸附控制釋放等領(lǐng)域[20]。

本文綜述了PVA基形狀記憶復(fù)合材料的制備方法及研究現(xiàn)狀，介紹了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展，并且展望了PVA基形狀記憶復(fù)合材料的應(yīng)用前景。

1 PVA基形狀記憶復(fù)合材料制備方法

1.1 物理共混復(fù)合

采用物理共混復(fù)合的方法制備PVA基形狀記憶復(fù)合材比較簡單，主要通過溶液澆鑄法、循環(huán)冷凍/解凍法、原位聚合共混法、物理嵌入法、層壓復(fù)合法、共沉淀法、共混超臨界干燥法等途徑將有機、無機材料與PVA物理共混復(fù)合，增強形狀記憶性能的同時，賦予材料特殊的功能化或新的環(huán)境響應(yīng)特性。

1.1.1 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是將有機或無機材料溶解或均勻分散在某一介質(zhì)中，之后與PVA溶液混合均勻，通過鋪膜或在模具中靜置成型，從而在PVA中引入其他材料，增強體系并賦予其特殊的性能。

Du等[21-22]通過溶液澆鑄法選用酸性多壁碳納米管(AMWNTs)增強PVA材料，通過超聲波攪拌來確保分散體系的均一性，制備出電響應(yīng)型納米復(fù)合材料(AMWNTs-PVA)。AMWNT的加入改善了PVA的拉伸模量和強度。由于AMWNTs與PVA的鏈段具有強烈的相互作用，隨著AMWNTs含量的增加，形狀恢復(fù)率略有下降。對MWNT質(zhì)量分數(shù)為20%的PVA/MWNTs復(fù)合材料樣品施加60 V恒定電壓時，復(fù)合材料可以在35 s內(nèi)完全恢復(fù)到原始形狀，復(fù)合材料仍具有較好的形狀記憶性能。

Qi等[23]通過溶液澆鑄法在PVA中引入氧化石墨烯(GO)制備了一種新型水誘導(dǎo)形狀記憶聚合物。PVA和GO之間通過強氫鍵相互作用形成了物理交聯(lián)點，改善了PVA的形狀記憶性能，并使得復(fù)合材料具有良好的水誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)。如圖1所示，GO的官能團(羥基、羧基)與PVA分子鏈上的羥基之間通過氫鍵相互作用，同時由于GO與PVA的分子鏈相互纏結(jié)，使得結(jié)構(gòu)更加牢固，故兩者具有較好的相容性。將形變后的復(fù)合材料浸泡在水中，溶脹和分子鏈間氫鍵作用減弱導(dǎo)致玻璃化溫度變低，同時降低了儲能模量，儲存在分子鏈中的應(yīng)變能釋放，導(dǎo)致復(fù)合材料形變恢復(fù)。在水的作用下，形變的復(fù)合材料可以在14 s恢復(fù)到初始形狀。

圖1 (a)PVA、GO和水之間的氫鍵相互作用的圖示；(b)由水驅(qū)動的形狀記憶PVA / GO材料的示意圖[23]Fig 1 Illustration of hydrogen bonding interaction among PVA, GO and water, and schematic representation of the shape-memory PVA/GO materials actuated by water [23]

杜海燕等[24]通過溶液澆鑄法在與戊二醛交聯(lián)后的PVA聚合物中加入經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后的SiC，制備出了具有微波響應(yīng)型的形狀記憶復(fù)合材料。SiC具有微波的熱效應(yīng)，利用其熱效應(yīng)可使復(fù)合材料在1 min內(nèi)表現(xiàn)出良好的形狀回復(fù)性能，SiC含量高的樣品回復(fù)速率更快，而增加微波功率也可獲得快速回復(fù)的效果。此外，熱機械測試表明，無機顆粒可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及拉伸強度。但是在PVA的基材中引入了無機材料，需要進一步對材料的體系均勻性進行探究。

Wu等[25]采用一步水熱法從酵母提取物粉末中制備出水溶性好的熒光碳點(y-CDs)，通過溶液澆鑄法制備出y-CDs/PVA復(fù)合材料，不僅在365 nm紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)明亮的藍色發(fā)光，還具有優(yōu)于純PVA聚合物的熱響應(yīng)型形狀記憶性能，而且在室溫環(huán)境下，在水的作用下180 s可以恢復(fù)到原始形狀，具有較好的水誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)。

Lin等[26]通過溶液澆鑄法制備得到了具有熱和電雙重響應(yīng)的PVA/短碳纖維(SCFs)形狀記憶復(fù)合材料。為了使得無機材料SCFs在基材中能夠均勻分布，利用了碳纖維的導(dǎo)電性，在混合溶液的階段，對混合溶液施加電場，在電場的作用下，溶液內(nèi)的SCFs進行重新排列，形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料因此也具有良好的導(dǎo)電性能及電致形狀記憶效應(yīng)。SCFs的相對質(zhì)量分數(shù)為10%的復(fù)合材料形變后，在70 ℃的條件下，可以在30 s內(nèi)恢復(fù)至原始形狀，其形狀回復(fù)率為91.6%。而在50 V的電壓條件下，復(fù)合材料可以在31 s內(nèi)恢復(fù)至原始形狀，其形狀回復(fù)率為97.1%。復(fù)合材料在具有良好的熱、電雙重響應(yīng)形狀記憶性能的同時，由于碳纖維的引入，也具有良好的力學(xué)性能。而對于施加電壓促進SCFs重新排列，需要進一步對其體系內(nèi)SCFs的排列結(jié)構(gòu)進行討論。

1.1.2 循環(huán)冷凍解凍法

PVA與其他材料的混合體系經(jīng)循環(huán)冷凍解凍的方法制備水凝膠更加方便快捷，PVA水凝膠內(nèi)部的分子鏈通過氫鍵相互作用可以提升整個體系的力學(xué)性能。

Bai等[27]通過循環(huán)冷凍解凍方法制備出具有熱誘導(dǎo)和水誘導(dǎo)的新型雙響應(yīng)型PVA-Al2O3納米形狀記憶復(fù)合材料。升高溫度形變后的復(fù)合材料可以在33 s內(nèi)恢復(fù)到原始形狀，具有更加優(yōu)異的熱誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)。形變后復(fù)合材料在水中70 s可以恢復(fù)到原始形狀，具有較好的水誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)。10%(質(zhì)量分數(shù))Al2O3NPs質(zhì)量分數(shù)為10%時與PVA物理交聯(lián)可以顯著改善納米復(fù)合材料的機械性能。

Li等[28]在PVA中添加少量三聚氰胺，并通過循環(huán)冷凍解凍的方法制備具有超聲波響應(yīng)型的形狀記憶復(fù)合材料。由于兩種成分之間產(chǎn)生多重氫鍵結(jié)合，增加了水凝膠的強度和斷裂伸長率。通過超聲波儀器可以超聲誘導(dǎo)水凝膠的熱效應(yīng)以觸發(fā)水凝膠的形狀恢復(fù)，但是在超聲波作用下，5 min后其形變?nèi)晕赐耆謴?fù)到初始形狀，水凝膠內(nèi)部的應(yīng)變能還未完全釋放，有待進一步增強其形狀記憶效應(yīng)。

Chen等[29]通過循環(huán)冷凍解凍法制備了優(yōu)異機械性能和水、熱響應(yīng)型形狀記憶行為的PVA-單寧酸(TA)水凝膠。PVA-TA水凝膠的無定形結(jié)構(gòu)和強氫鍵使其具有優(yōu)異的機械性能。如圖2所示，PVA和TA之間較強的氫鍵可作為“永久”交聯(lián)，而PVA鏈之間較弱的氫鍵則作為“臨時”交聯(lián)，可逆斷裂和較弱氫鍵的形成賦予PVA-TA水凝膠優(yōu)異的水、熱響應(yīng)形狀記憶。變形或拉長形狀的濕凝膠和干凝膠樣品分別在60 ℃的水中浸泡幾秒鐘或125 ℃的水中浸泡2.5 min后，可以恢復(fù)到原來的形狀。

Li等[30]通過循環(huán)冷凍解凍法制備了由化學(xué)交聯(lián)的聚乙二醇(PEG)和物理交聯(lián)的PVA組成的具有熱響應(yīng)型的雙網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠。當(dāng)在應(yīng)變下對水凝膠進行冷凍解凍處理時，由于PVA鏈的結(jié)晶，增強的物理網(wǎng)絡(luò)可以在室溫下去除外力之后穩(wěn)定水凝膠變形，隨后通過加熱破壞PVA的物理網(wǎng)絡(luò)使得水凝膠回復(fù)其初始形態(tài)。在90 ℃的條件下，雙網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠可以在15 s恢復(fù)到初始形狀。此外，由羥基側(cè)基之間的鏈間氫鍵引起的PVA的自愈合性質(zhì)確實可以轉(zhuǎn)移到PVA/PEG水凝膠上，自愈效率隨著PEG含量的增加而降低。

Guo等[31]通過凍融法制備得到了具有pH響應(yīng)的PVA/聚6-丙烯酰胺己酸(PAACA)自愈合復(fù)合材料，復(fù)合材料的體系內(nèi)具有更為緊密的雙重物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得所制備的材料具有良好的力學(xué)性能和自愈能力。在pH值<4.4時，PAACA側(cè)鏈的羧基以質(zhì)子化形式存在，具有較強的氫鍵作用，在pH值>4.4時，由于脫質(zhì)子后的羧基具有強靜電斥力，故會使得材料具有溶脹性。但是，進一步需要對材料的pH響應(yīng)自愈合性能、形狀恢復(fù)性能進行具體的探究。

Nurly等[32]通過冷凍解凍法制備得到共混有碳納米管的PEG/PVA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕熱響應(yīng)型的形狀記憶復(fù)合材料。形變后的復(fù)合材料在90 ℃的熱水中，可以在40 s內(nèi)恢復(fù)其原始形態(tài)，具有良好的形狀記憶性能。并且復(fù)合材料具有較好的粘彈性，可以利用在3D打印等方面，也拓展了形狀記憶材料的應(yīng)用范圍。但是，在制備的過程中，無機材料在有機材料中的復(fù)合，尤其納米級的無機材料，要保證其分布的均勻性，避免其在材料內(nèi)部的團聚現(xiàn)象，才能夠使得材料的各項性能更加穩(wěn)定。

1.1.3 原位聚合共混法

原位聚合共混是將反應(yīng)性單體引入PVA聚合物中，在混合體系中進行原位聚合生成一種或多種化合物，從而賦予PVA基復(fù)合材料優(yōu)異的性能或多種形狀記憶響應(yīng)因素。

杜海燕等[33]將功能性乙烯基咪唑離子液體單體在含有戊二醛的PVA溶液中進行原位聚合，制備出具有微波響應(yīng)型的聚乙烯基咪唑/PVA形狀記憶復(fù)合材料，利用離子液體常被用作微波輔助合成中的反應(yīng)介質(zhì)及其在微波場下的極強吸收能力，在聚乙烯醇中引入離子液體聚合物作為傳熱介質(zhì)來實現(xiàn)材料的形狀記憶效應(yīng)。140 W的微波足以驅(qū)動該復(fù)合材料發(fā)生形狀回復(fù)，280 W時材料可在40 s內(nèi)完成形狀回復(fù)，420 W時只需20 s即可回復(fù)到起始形狀。

Bai等[34]將制備聚苯胺(PAn)的反應(yīng)單體加入PVA中，如圖3所示，通過原位聚合制備出多響應(yīng)PAn/PVA形狀記憶復(fù)合材料。PAn不僅增加了系統(tǒng)中的物理交聯(lián)點，而且還可被用作光熱轉(zhuǎn)換試劑，從而產(chǎn)生優(yōu)異的水及近紅外光(NIR)誘導(dǎo)形狀記憶性能。復(fù)合材料在水的作用下，需要26 min才可恢復(fù)至初始形狀，其水誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)有待進一步增強。當(dāng)近紅外光功率密度為4.2 W/cm2時，樣品可以在5 s內(nèi)恢復(fù)到原來的形狀，并且通過增加PAn的含量和光功率密度，可以提高光致形狀回復(fù)率和速度。此外，復(fù)合材料具有高機械性能，抗拉強度超過83 MPa。

圖3 PAn/PVA復(fù)合材料的制備過程[34]Fig 3 Preparation process of PVA/PAn composites[34]

原位聚合法需要嚴格控制各個單體在基體內(nèi)的反應(yīng)條件和反應(yīng)速度，需要進一步討論體系內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)對體系結(jié)構(gòu)的影響，反應(yīng)產(chǎn)物在體系中的均勻性等對復(fù)合材料的形狀記憶性能的影響，保證形狀記憶性能的穩(wěn)定性和均勻性。

1.1.4 其他物理復(fù)合法

其他物理復(fù)合方法包括有物理嵌入法、層壓復(fù)合法、共沉淀法、共混超臨界干燥法等，通過不同的方法使得某一無機或有機材料與PVA進行共混，制備出多種形態(tài)的共混復(fù)合材料，但無機或有機材料與PVA只發(fā)生物理交聯(lián)或均勻分散在體系內(nèi)。

物理嵌入是將其他材料加入PVA溶液中，并保證其均勻分散，從而得到賦予特殊性能的復(fù)合材料。Zhang等[35]將金納米棒(AuNRs)嵌入PVA中并通過拉伸復(fù)合膜進行對齊可以得到光偏振響應(yīng)型形狀記憶復(fù)合材料。通過改變?nèi)肷浼す庠?85 nm處的偏振方向，AuNR縱向表面等離子體共振的大小可以連續(xù)變化，這一過程激發(fā)產(chǎn)生的熱量使復(fù)合材料的溫度升高，提供了PVA發(fā)生形狀記憶效應(yīng)的熱量。通過調(diào)整激光的偏振同時保持所有其他條件不變，可以使得形變后的復(fù)合材料在10 s內(nèi)恢復(fù)至原始形狀。

層壓復(fù)合法是利用機械力將其他材料與PVA材料層壓在一起，從而使其共混賦予復(fù)合材料不同的性能。Shirole等[36]通過壓縮靜電紡PVA纖維和熱塑性聚醚嵌段酰胺彈性體(PEBA)片材制成新的熱響應(yīng)型狀記憶復(fù)合材料。由此制備的PEBA/PVA復(fù)合材料的機械性能顯著增強，并且材料在PVA的玻璃化溫度附近模量逐漸降低。該熱響應(yīng)形狀記憶復(fù)合材料在低應(yīng)變下，形變固定率為66%±14%，形變回復(fù)率可達98%±2%。

Huang等[37]采用共沉淀法制備得到了具有溫度和水雙重響應(yīng)的PVA/再生纖維素生物復(fù)合材料，通過加入乙醇使得PVA與再生纖維素的混合體系析出沉淀，且在析出的過程中伴隨有分子鏈的纏結(jié)和氫鍵的物理交聯(lián)，使得材料的耐水性提升，并且隨著各組分之間分子鏈的纏結(jié)及物理交聯(lián)，復(fù)合材料的耐熱性和結(jié)晶度都得到了提升，力學(xué)性能也有較大的提高。復(fù)合材料特殊的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為永久交聯(lián)點，其水誘導(dǎo)形狀記憶性能也有一定的提升，加入了質(zhì)量分數(shù)為10%的再生纖維素的復(fù)合材料在浸泡35 min后形狀回復(fù)率可以達到95.3%。

Heidarshenas等[38]通過超臨界CO2干燥法制備了具有熱響應(yīng)型的PVA/多壁碳納米管(MWCNT)的納米復(fù)合氣凝膠。在制備的過程中，加入了十二烷基硫酸鈉(SDS)作為乳化分散劑，保證MWCNTs在體系內(nèi)的均勻分布。制備得到的氣凝膠具有高孔隙度、低密度，具有良好的力學(xué)性能，并且由于MWCNTs的引入，復(fù)合材料也具有較好的導(dǎo)電性能。并且探究了復(fù)合材料的熱響應(yīng)型形狀記憶性能及其耐久性，在95 ℃的條件下，加入了MWCNTs的復(fù)合材料較純PVA氣凝膠的形狀回復(fù)時間變長，但加入了相對質(zhì)量分數(shù)為1.5%的MWCNTs的復(fù)合材料可以在16 s內(nèi)恢復(fù)到原始形態(tài)，形狀回復(fù)率為100%，經(jīng)過多次循環(huán)，其形狀回復(fù)時間和形狀回復(fù)率無明顯變化，復(fù)合材料仍具有較好的形狀記憶性能。

圖4 PVA鏈與MWCNT的羧酸基團相互作用的示意圖[38]Fig 4 Schematic illustration of the interaction between the PVA chains with the carboxylate groups of the MWCNTs[38]

物理交聯(lián)方法較為簡單，通過交聯(lián)后的復(fù)合材料性能得到了提升，并且可獲得多種響應(yīng)類型的形狀記憶復(fù)合材料。但物理交聯(lián)后兩個組分的結(jié)合力不強，在交聯(lián)過程受體系分散均勻性影響較大，需要利用特定的方法來保證其體系分散的均一性，穩(wěn)定復(fù)合材料的性能。

1.2 化學(xué)交聯(lián)復(fù)合

化學(xué)交聯(lián)復(fù)合主要通過有機物與PVA間發(fā)生的酯化反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，可通過控制交聯(lián)反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)交聯(lián)的程度或取代度來賦予復(fù)合材料各項優(yōu)異性能，并根據(jù)化學(xué)交聯(lián)后新材料的化學(xué)性能開發(fā)出了多種因素響應(yīng)型形狀記憶復(fù)合材料。

Zhao等[39]采用7-羧基甲氧基香豆素酯化PVA，合成了具有不同取代度的熱響應(yīng)型PVA-香豆素形狀記憶復(fù)合材料。如圖5所示，由于香豆素基團之間的光二聚化而呈現(xiàn)光交聯(lián)，賦予了樣品光誘導(dǎo)的形狀固定性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)交聯(lián)程度足夠時，樣品能夠發(fā)生一定的形狀變化，且樣品的厚度也影響著復(fù)合材料的交聯(lián)程度，樣品越厚，復(fù)合材料的光交聯(lián)越困難，光交聯(lián)后的樣品同時呈現(xiàn)出熱誘導(dǎo)的形狀記憶特性，并且取代度越高，形狀記憶特性越好。

圖5 將光官能團引入PVA中進行化學(xué)改性，并對PVA-香豆素偶聯(lián)物進行光交聯(lián)[39]Fig 5 The introduction of photo function groups into poly (vinyl alcohol) by chemical modification and the photo crosslinking of PVA-coumarin conjugates [39]

Meng等[40-41]在碳亞二胺鹽酸鹽(EDC·HCl)存在的條件下將3-氨基苯硼酸(PBA)接枝到海藻酸鈉(Alg)上，生成了具有溶液響應(yīng)型Alg-PBA形狀記憶復(fù)合材料。利用PBA基團的pH響應(yīng)性，通過PBA基團與PVA羥基之間的動態(tài)硼酸酯鍵作用，在堿性條件下混合Alg-PBA與PVA經(jīng)攪拌即形成Alg-PBA-PVA超分子水凝膠。在外力作用下使水凝膠形變并浸入到CaCl2溶液中，由于海藻酸鈉中的羧基與Ca2+之間存在配位絡(luò)合作用，使水凝膠發(fā)生形變并能夠固定臨時形狀。將變形的水凝膠置于Na2CO3或EDTA·2Na溶液中萃取出水凝膠中的Ca2+，破壞其臨時交聯(lián)作用，水凝膠又恢復(fù)其形狀。在堿性條件下，接枝在藻酸鹽上的PBA基團可以與PVA的羥基絡(luò)合形成PBA-二醇鍵，這可以穩(wěn)定水凝膠的臨時形狀。在酸性條件下，動態(tài)PBA-二醇鍵將解離，因此可以改變水凝膠的臨時形狀，故形成Alg-PBA-PVA超分子水凝膠具有pH誘導(dǎo)形狀記憶性能。此外，水凝膠還可以在葡萄糖或果糖的水溶液中恢復(fù)其原始形狀，因為它們與PBA基團之間的相互作用更強。

化學(xué)交聯(lián)后復(fù)合材料中兩組分或多組分之間靠共價鍵結(jié)合，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐久性能更好，并且通過與不同有機物交聯(lián)，賦予新型復(fù)合材料多種特殊性能或多種響應(yīng)型形狀記憶效應(yīng)。但是化學(xué)交聯(lián)需要嚴格控制其發(fā)生交聯(lián)的條件，控制復(fù)合材料交聯(lián)程度或取代度，從而控制形狀記憶復(fù)合材料各項性能穩(wěn)定性。

2 PVA基形狀記憶復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

聚乙烯醇水凝膠具有彈性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于成型、無毒副作用及良好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如作為緩釋載體、組織工程支架、人工器官、人工軟骨等[42]。但由于力學(xué)性能較差，制約了其在生物醫(yī)用方面的發(fā)展。將其與其他材料復(fù)合制得PVA基復(fù)合材料可改善這一缺陷，并賦予其良好的其他性能，拓寬其在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。

2.1 藥物緩釋

藥物緩釋可通過控制藥物的時間和分布緩釋，減少治療過程中藥物的施用次數(shù)，不需要重復(fù)的藥物施用，提升藥物治療的有效性，同時降低藥物毒性或副作用對于人體的損害[43]。PVA基形狀記憶復(fù)合材料具有良好的形狀記憶性能，作為藥物載體具有的良好擴散性能和耐腐蝕性能，較適合用于藥物緩釋。

韓建軍等[44]采用介孔二氧化硅(MCM-41)包覆布洛芬，并將其引入交聯(lián)的PVA中，通過高強度聚焦超聲(HIFU)對聚合物產(chǎn)生熱效應(yīng)，刺激并有效控制形狀記憶聚合物的形狀回復(fù)過程和藥物釋放，且可遠程控制其效果。隨著聚焦超聲功率的增加，復(fù)合材料的形狀回復(fù)速率加快，最終回復(fù)率也隨之增加。采用分光光度計測得溶液中布洛芬的含量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚焦超聲關(guān)閉、開啟時，布洛芬釋放量分別變小、增加，表明聚焦超聲可以控制布洛芬周期性釋放。

Fang等[45]將經(jīng)六甲基二硅氮烷(HMDS)處理的SiO2納米顆粒層合理地沉積在PVA形狀記憶聚合物(SM-PVA)的表面上，改變表面潤濕性。表面潤濕性不同導(dǎo)致SM-PVA的水吸附行為差異，從而造成水響應(yīng)型PVA形狀記憶材料形狀記憶固定率、形狀回復(fù)率、形狀回復(fù)時間等變化，通過控制復(fù)合材料的濕潤性以控制其形狀記憶效應(yīng)，從而達到如圖6所示的對水響應(yīng)型SM-PVA的可編程形狀記憶行為。該技術(shù)應(yīng)用在醫(yī)學(xué)藥物釋放領(lǐng)域，可以控制各類藥物的釋放速度。

圖6 水響應(yīng)型SM-PVA的調(diào)節(jié)和賦形過程及在水中的形狀恢復(fù)過程[45]Fig 6 Schematic showing the regulating and programming process of water-responsive SM-PVAs and their whole shape recovery process in water [45]

2.2 組織工程支架

PVA基形狀記憶復(fù)合材料在組織工程支架中也有廣泛的應(yīng)用。在響應(yīng)條件以下，以較小的體積進入體內(nèi)，在體溫的響應(yīng)溫度下或者其他響應(yīng)條件作用下，恢復(fù)其原始形狀，從而可以填充骨缺損，同時材料與人體骨骼等具有良好的生物相容性，無任何毒副作用，降低了對人體的二次損害[42]。

Deng等[46]在PVA凝膠中通過原位生長羥基磷灰石微晶來制備羥基磷灰石/聚乙烯醇復(fù)合材料，材料具有理想的形狀記憶性能。研究發(fā)現(xiàn)純聚乙烯醇材料和質(zhì)量比為1∶20、1∶10、1∶5的羥基磷灰石/聚乙烯醇復(fù)合材料都能在40 s內(nèi)恢復(fù)至原始形態(tài)，質(zhì)量比為1∶20、1∶10羥基磷灰石/聚乙烯醇復(fù)合材料的形狀回復(fù)率為93%，均高于純聚乙烯醇聚合物，且純PVA聚合物和羥基磷灰石/聚乙烯醇復(fù)合材料的形狀固定率均在93.5%以上，但隨著羥基磷灰石含量的增加，復(fù)合材料的形狀回復(fù)率和形狀固定率都在下降。

Zhao等[47]通過溶劑澆鑄法引入硫酸鈣半水合物晶體(HHW)來增強PVA形狀記憶聚合物。HHW作為額外的物理交聯(lián)點起作用，可改善復(fù)合材料的機械性能，使復(fù)合材料的拉伸強度提高了57%。同時，PVA/HHW復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的水誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)，其儲能模量遠高于其他PVA復(fù)合材料，可達22.24 GPa。此外，HH和PVA具有優(yōu)異的生物相容性，因此，該研究為開發(fā)用于生物醫(yī)學(xué)的新型PVA形狀記憶聚合物提供了思路。

Yang等[48]將聚多巴胺顆粒(PDAP)通過氫鍵與PVA形成具有物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合水凝膠，具有優(yōu)異的機械性能、良好的生物相容性。如圖7所示，由于聚多巴胺具有優(yōu)異的光熱效應(yīng)，復(fù)合水凝膠可在短時間內(nèi)在近紅外光(NIR)光照下實現(xiàn)快速的形狀恢復(fù)和有效的自我修復(fù)性能，另外由于其良好的生物相容性和自愈性，在組織工程、動脈軟骨和人造皮膚等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有巨大潛力。

2.3 在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的其他應(yīng)用

Yang等[49]通過共混PVA和碳量子點(CQDs)，開發(fā)出具有可調(diào)形狀回復(fù)率的發(fā)光水誘導(dǎo)形狀記憶聚合物(SMP)復(fù)合材料。富氧和富含活性氫的CQD可通過強氫鍵相互作用在PVA中作為額外的物理交聯(lián)點，大大改善了PVA的形狀記憶性能。在室溫下，水可以成功地促進變形的PVA/CQD復(fù)合材料形狀恢復(fù)，這主要歸因于水的塑化效應(yīng)及其競爭性氫鍵。改變環(huán)境pH值和溫度，可以調(diào)節(jié)其形狀恢復(fù)時間(20～200 s)。此外，CQD的引入賦予該材料優(yōu)異的發(fā)光性能，使得在紫外光下SMP的形狀變化可見。刺激條件溫和、可調(diào)節(jié)形狀恢復(fù)性能使得發(fā)光可見PVA/CQDs形狀記憶復(fù)合材料可用于智能醫(yī)療裝置中如刺激響應(yīng)性藥物釋放以及體內(nèi)、體外智能傳感器。Zhuang等[50]通過循環(huán)冷凍解凍法制備了用作石墨烯骨架的海藻酸鈣和PVA物理交聯(lián)構(gòu)成的雙網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠，結(jié)果表明，復(fù)合材料具有良好的熱響應(yīng)型形狀記憶性能和自愈合性能。該聚合物雙網(wǎng)絡(luò)在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境領(lǐng)域具有被用作納米材料框架的潛力。

圖7 具有雙非共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的PVA-PDAPs復(fù)合水凝膠的NIR觸發(fā)形狀記憶過程示意圖[48]Fig 7 Schematic illustration of the NIR-triggered shape memory process of PVA-PDAPs composite hydrogels with dual noncovalent cross-linking networks [48]

另外，也可以利用PVA基形狀記憶復(fù)合材料良好的相容性及無毒性性能，使其以小體積進入人體內(nèi)部，改變響應(yīng)條件，使其體積變大，完成某些微創(chuàng)手術(shù)的操作的同時，不需二次取出，從而用于血栓的治療。

3 結(jié) 語

PVA基形狀記憶復(fù)合材料有著廣泛的發(fā)展和應(yīng)用前景，通過物理共混復(fù)合(溶液澆鑄法、循環(huán)冷凍解凍法、原位聚合共混法、物理嵌入法、層壓復(fù)合法、共沉淀法和混合超臨界干燥法等)和化學(xué)交聯(lián)復(fù)合等復(fù)合方式，賦予了復(fù)合材料新的功能性，并且可獲得多種形狀記憶響應(yīng)性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

目前PVA基形狀記憶復(fù)合材料主要存在的問題是：(1)物理共混復(fù)合的方法雖然簡單，但是增強材料在復(fù)合材料體系中的分散均一性程度無法表述，且其分散性對材料性能影響較大。(2)化學(xué)交聯(lián)復(fù)合主要通過酯化反應(yīng)引入新的組分，但是不同的反應(yīng)條件(pH、電解質(zhì)、催化劑、溫度等)都會影響其交聯(lián)程度或取代度，從而影響材料性能穩(wěn)定性。

雖然PVA基形狀記憶復(fù)合材料目前已經(jīng)作為緩釋載體、組織工程支架、人工器官、人工軟骨等運用在醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，但關(guān)于PVA基形狀記憶復(fù)合材料的進一步研究，仍可從以下方面開展：設(shè)計新材料體系并調(diào)節(jié)制備反應(yīng)條件控制復(fù)合材料體系均一性；根據(jù)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域不同需求，PVA聚合物與不同材料復(fù)合開發(fā)新型智能性醫(yī)療器械；基于多響應(yīng)性形狀記憶性能開發(fā)針對一些病癥的微創(chuàng)手術(shù)或特殊治療手段；根據(jù)PVA基形狀記憶材料不同的響應(yīng)類型、特殊的力學(xué)性能等，將其應(yīng)用在傳感器或者柔性電極上，開發(fā)柔性可穿戴產(chǎn)品，提升應(yīng)用價值。