無機結(jié)合料-廢棄泥漿復(fù)合膠結(jié)材料配合比及作用機制

史慶濤， 武文清， 陸 野

(中鐵十四局集團大盾構(gòu)工程有限公司， 江蘇 南京 211800)

0 引言

泥水平衡盾構(gòu)法是越江海隧道工程和城市地鐵工程中常用的施工技術(shù)[1-2]，其中泥漿是泥水盾構(gòu)施工的關(guān)鍵材料，在該技術(shù)中主要起形成泥膜、穩(wěn)定開挖面土體、攜帶渣土及冷卻刀盤和刀具的作用。在泥水盾構(gòu)施工過程中，地下水和渣土中細顆粒會混入泥漿，不可避免地會產(chǎn)生不能再利用的廢棄泥漿[3]。廢棄泥漿具有顆粒細、含水率高、黏稠度大、親水性強和難脫水等特點，還含有易污染水體和堿化土壤的纖維素、碳酸鈉等輔助造漿添加劑，導(dǎo)致其處理和資源化利用難度大；其懸浮物體積質(zhì)量300 000 mg/L、pH值在10以上，遠超過規(guī)范規(guī)定的排放要求，環(huán)境污染風(fēng)險高。

另一方面，泥水盾構(gòu)施工在掘進過程中需要通過盾尾注漿管同步向襯砌環(huán)與地層之間空隙注入由膨潤土、粉煤灰、水泥、少量保塑劑和建筑用砂等混合而成的同步砂漿[4-6]，廢棄泥漿同樣含有大量膨潤土，目前對廢棄泥漿處理防治應(yīng)用研究較多[7-9]，但如何利用廢棄泥漿制備膠結(jié)材用于同步砂漿研究較少。文獻[10-12]直接將廢棄泥漿、粉煤灰、水泥和砂等材料一起混合制備不同配比的同步砂漿性能研究，證實了采用含廢棄泥漿材料制備同步砂漿性能能夠達到要求，但這主要是根據(jù)實踐經(jīng)驗開展的探索式應(yīng)用研究，未考慮廢棄泥漿本身是否具有膠凝能力。同步砂漿用砂屬于惰性集料，在同步砂漿中主要起填充和充當(dāng)結(jié)構(gòu)骨架作用，粉煤灰、水泥和廢棄泥漿這些膠凝材料在同步砂漿中可以起膠結(jié)作用[13]。以上分析結(jié)果表明，國內(nèi)對盾構(gòu)廢棄泥漿膠結(jié)性能的研究還較少，對盾構(gòu)廢棄泥漿與無機結(jié)合料(例如水泥、粉煤灰、石灰等)相互摻配成為復(fù)合膠結(jié)材的最佳配合比研究無人問津，對3種膠凝材料制備的復(fù)合膠結(jié)材水化硬化機制少有研究。為此，本文開展了水泥、廢棄泥漿和粉煤灰進行復(fù)合膠結(jié)材影響因素、最佳配比設(shè)計、性能及水化硬化機制研究，以期為后續(xù)開展廢棄泥漿-水泥-粉煤灰膠結(jié)材制備同步砂漿的強度、砂漿流動度及摻外加劑后性能改善研究及工程應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

1.1.1 泥水盾構(gòu)廢棄泥漿

泥水盾構(gòu)廢棄泥漿(MR)取自南京某盾構(gòu)施工泥漿處理系統(tǒng)廢漿池，為始發(fā)掘進100 m左右粉細砂層產(chǎn)生，相對密度為1.2，pH=10，黏度23 s，含砂率14.5%，含水率85%(按水質(zhì)量/總質(zhì)量計)，經(jīng)過80 ℃溫度烘干后碾碎備用，主要由鈉基蒙脫石、方解石、莫來石、石英、紫硅鋁鎂石等礦物組成，主要化學(xué)成分見表1。

注： MR為泥水盾構(gòu)廢棄泥漿; PO為水泥; FA為粉煤灰。

1.1.2 水泥

水泥(PO)為市售，取自南京某盾構(gòu)施工現(xiàn)場，為江蘇金峰P·O42.5。主要化學(xué)成分見表1，主要性能見表2。

表2 水泥主要性能

1.1.3 粉煤灰

粉煤灰(FA)為市售，取自南京某盾構(gòu)施工現(xiàn)場，為南京東逸F類Ⅱ級灰。主要化學(xué)成分見表1，主要性能見表3。

表3 粉煤灰主要性能

1.2 試驗方法

1.2.1 凈漿試驗

采用水膠比0.65，將所有材料和水按照配比加入攪拌鍋，立刻開始攪拌并計時，4 min后將攪拌好的凈漿倒入40 mm×40 mm×40 mm試模，平板振動器振動30 s成型，移入Rh=95%、溫度為20±1 ℃下標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，拆模后繼續(xù)Rh=95%、溫度為(20±1)℃下養(yǎng)護，至規(guī)定齡期，進行抗壓強度試壓。

1.2.2 流動度試驗

將所有材料和水按照配比加入攪拌鍋，立刻開始攪拌并計時，4 min后將攪拌好的凈漿倒入截錐圓模(高度60 mm,上口內(nèi)徑70 mm,下口內(nèi)徑100 mm,下口外徑120 mm,內(nèi)表面光滑)至滿，采用金屬棒插搗均勻后將錐體頂部刮平，然后垂直提起截錐模。從最初計時開始算6 min時，用卡尺測量凈漿底面互相垂直的2個方向直徑，計算平均值即為該凈漿漿體的流動度，單位為mm。精確到0.1 mm。

1.2.3 X射線衍射(XRD)

試件測試強度后，破碎取核心樣，無水乙醇終止水化，在60 ℃烘48 h，瑪瑙研缽磨細后取0.08 μm篩余物做XRD分析。

1.2.4 掃描電鏡(SEM)

試件測試強度后，破碎取核心樣，無水乙醇終止水化，在60 ℃烘48 h，取樣做SEM分析。

1.3 試驗方案

響應(yīng)面分析法是通過分析回歸方程而得到最佳工藝參數(shù)的一種數(shù)學(xué)模型方法。本研究將制備同步砂漿所需膠凝材料中泥水盾構(gòu)廢棄泥漿、水泥和粉煤灰這3種擬合因素的上限值和下限值輸入Design-expert軟件中，選定三因素三水平BBD設(shè)計，運行軟件得到17組配比試驗組，然后進行凈漿試驗，制備凈漿試件并測試強度，以3 d凈漿強度為響應(yīng)值。將17組配比得到的3 d強度值輸入Design-expert軟件，尋求在最大試件抗壓強度下的最佳配比。

1.4 實驗儀器設(shè)備

膠砂攪拌機、JSM-5610LV掃描電子顯微鏡、D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀。

2 結(jié)果

2.1 單因素分析

1)固定FA摻量后，MR摻量對凈漿強度和凈漿流動度的影響如圖1和圖2所示。由圖可知： 固定FA摻量45%，膠結(jié)材凈漿強度隨著MR摻量直線下降，凈漿流動度則隨著MR摻量呈現(xiàn)冪函數(shù)形式下降，在MR摻量為30%后凈漿流動度降低變緩。顯然，MR摻量越大,強度越低，流動性也越差，這是因為MR主要成分為膨潤土，其顆粒度細、比表面積大，導(dǎo)致漿體黏稠和流動性差；膨潤土主要礦物成分為蒙脫石，無明顯水化硬化活性，在膠結(jié)材強度形成過程主要起填充作用，摻量過高必然阻礙膠結(jié)材硬化過程中骨架網(wǎng)的形成，進而導(dǎo)致強度降低。

圖1 固定FA摻量后MR摻量對凈漿強度影響

Fig. 1 Effect of waste mud amount on paste strength with fixed fly ash amount

圖2 固定FA摻量后MR摻量對凈漿流動度影響

Fig. 2 Effect of waste mud amount on paste fluidity with fixed fly ash amount

2)固定PO摻量后，MR摻量對凈漿強度和凈漿流動度的影響如圖3和圖4所示。由圖可知： 固定PO摻量為15%時，膠結(jié)材凈漿強度隨著MR摻量呈現(xiàn)線性增長，原因是在水泥量一定情況下，MR中未參與反應(yīng)的組分會填充在結(jié)構(gòu)體內(nèi)微觀孔隙中，提高微結(jié)構(gòu)密實程度，因而宏觀強度得以提高; 凈漿流動度則隨著MR摻量呈現(xiàn)冪函數(shù)形式下降，這和圖2的趨勢和原因相似。

圖3 固定PO摻量后MR摻量對凈漿強度影響

Fig. 3 Effect of waste mud amount on paste strength with fixed cement amount

圖4 固定PO摻量后MR摻量對凈漿流動度影響

Fig. 4 Effect of waste mud amount on paste fluidity with fixed cement amount

水泥基單液同步注漿材料配合比推薦參數(shù)中膨潤土摻量可以取5%～20%[14]，考慮本文立足MR的資源化和盡可能多利用MR，結(jié)合前述分析，確定MR的合適摻量范圍為20%～30%。

3)固定MR摻量，PO摻量對凈漿強度和流動度的影響如圖5和圖6所示。由圖可知： 固定MR摻量20%，膠結(jié)材的3 d凈漿強度和凈漿流動度均隨著PO摻量的增加而迅速增長，這是因為PO作為具有明顯膠凝性能的活性物質(zhì)，遇到水能夠迅速溶解分散，發(fā)生大量水解，和新顆粒物質(zhì)生成反應(yīng)，提高了新鮮漿體流動度。

PO能夠提高同步砂漿凈漿強度和凈漿流動度，但其摻量越大成本也越高。吳克雄等[10]研究表明，PO摻量不超過20%，由MR、PO和FA以及黃砂等制備的同步砂漿強度能夠滿足設(shè)計要求；根據(jù)技術(shù)規(guī)程[14]，水泥基單液同步注漿材料配合比推薦參數(shù)中，PO摻量建議大于15%。因此，確定PO的合適摻量范圍為15%～20%。

圖5 固定MR摻量后PO摻量對凈漿強度影響

Fig. 5 Effect of cement amount on paste strength with fixed waste mud amount

圖6 固定MR摻量后不同PO摻量下凈漿流動度

Fig. 6 Effect of cement amount on paste fluidity with fixed waste mud amount

前述試驗均在W/B=0.65情況下進行，凈漿流動度最小的配比為MR∶PO∶FA=40∶15∶45，其凈漿流動度為101.7 mm；凈漿流動度最大的配比為MR∶PO∶FA=20∶35∶45，凈漿流動度為185.8 mm。選取這2組配比，變動W/B=0.55、0.60、0.65、0.70、0.75，如圖7所示。在MR為40%的曲線上，隨著W/B提高，凈漿流動度呈現(xiàn)緩慢線性增長，增長幅度很小，說明W/B對凈漿流動度影響很小; 在MR為20%的曲線上，隨著W/B提高，凈漿流動度呈線性增長，W/B=0.55時漿體流動性很小，其大小和流動度測試模具內(nèi)徑幾乎相同,W/B=0.70以后凈漿流動度則迅速提高，但當(dāng)W/B=0.75時泌水現(xiàn)象明顯。因此確定W/B合適范圍為0.60～0.70。

綜上分析，本文確定因素PO、MR和W/B范圍分別為15%～20%、20%～30%和0.60～0.70，以此開展后續(xù)設(shè)計。

圖7 水膠比對凈漿流動度影響

2.2 最優(yōu)配比設(shè)計

將前述分析得到的3種擬合因素的范圍輸入Design-expert軟件中，運行軟件得到17組配比試驗組。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測得其對應(yīng)的響應(yīng)值(3 d凈漿強度)，再次輸入軟件中得到表4。

表4 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果

通過軟件分析得出模型P值(P值在軟件中表示模型的顯著水平)為0.000 8(<0.05即為顯著)，這表明該模型自變量(PO、MR和W/B)對響應(yīng)變量(3 d凈漿強度)有著顯著的影響；而失擬項(lack of fit)P值>0.05顯示為not significant，表明該模型出現(xiàn)誤差可能性較小; 變異系數(shù)CV值為7.93%(<10%)，也表明該模型具有較高的有效性。

圖8中顯示的預(yù)測結(jié)果與觀察結(jié)果之間的相似性，也證實了上述結(jié)果的準(zhǔn)確性和適用性。

圖8 凈漿強度實際值與預(yù)測值擬合圖

圖9示出PO和MR摻量以及W/B這3個因素的變化對響應(yīng)值(3 d凈漿強度)的影響趨勢。在圖9(a)中，圖像類似于鋪蓋狀，響應(yīng)值隨PO摻量提高而增長，但增長速度在逐漸變?。?MR摻量的變化對強度影響不大。在圖9(b)中，可以明顯看出PO摻量最大且W/B最小時，響應(yīng)值出現(xiàn)最大點；PO摻量和W/B的變化對凈漿強度影響均十分顯著，但相比較而言，W/B的變化對強度變化的影響更大。在圖9(c)中，響應(yīng)值隨W/B變大而均勻變小，而MR摻量的變化對強度值影響不大，圖像整體呈現(xiàn)斜坡狀。

利用Design-expert軟件對擬合因素范圍內(nèi)最大的3 d凈漿強度值進行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果為0.54 MPa，此時對應(yīng)參數(shù)分別為PO=19.7%、MR=30%和W/B=0.60。經(jīng)計算得膠結(jié)材最優(yōu)配比為PO∶MR∶FA=19.7%∶30%∶50.3%。采用配比對盾構(gòu)泥漿無機結(jié)合料強度進行驗證試驗，實測結(jié)果顯示3 d凈漿強度為0.59 MPa，其7、14 d凈漿強度分別為1.56、2.81 MPa，凈漿流動度165 mm。

2.3 膠結(jié)材不同水化齡期的XRD圖譜分析

根據(jù)最優(yōu)配比制備的凈漿試件的不同齡期XRD分析圖譜如圖10所示。由圖可知： MR中鈉基蒙脫石[15]、莫來石和石英等礦物在整個水化過程基本不變，說明其未參與水化反應(yīng)； 在整個水化硬化過程中，均能發(fā)現(xiàn)有少量鈣礬石晶體生成，14 d齡期中還有結(jié)晶態(tài)水化硅酸鈣生成; 由PO帶入的氫氧化鈣形成的氫氧鈣石，其特征峰隨著齡期延長逐漸減弱，并在14 d時幾乎消失，這可能與其參與激發(fā)FA顆粒形成水化硅酸鈣凝膠產(chǎn)物等有關(guān)。隨著水化過程的進行，MR所含的方解石、紫硅鋁鎂石等礦物特征峰逐漸減弱，膠結(jié)材水化中生成的八面沸石和鈣十字沸石等沸石類礦物特征峰卻在逐漸增強；在7 d齡期時，水化產(chǎn)物中有纖維硅堿石生成，但到了14 d，其最強特征峰消失，這些都說明存在礦物溶解和轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，這也說明FA、PO和MR制備復(fù)合膠結(jié)材中，MR具有類似火山灰反應(yīng)效應(yīng)[13]。

(a) 以MR和PO為因素

(b) 以PO和W/B為因素

(c) 以W/B和MR為因素

Fig. 9 Trend diagrams of influence of factor variation on 3-day paste strength

C—方解石； D—纖硅堿鈣石； E—鈣礬石； F—八面沸石； G—水化硅酸鈣； H—鈣十字沸石； N—鈉基蒙脫石； Q—石英； T—氫氧鈣石； U—莫來石； Y—紫硅鋁鎂石。

圖10膠結(jié)材不同水化齡期XRD圖譜

Fig. 10 XRD patterns of cementing material at different hydration ages

2.4 膠結(jié)材不同水化齡期的SEM圖譜分析

根據(jù)最優(yōu)配比制備的凈漿試件的不同齡期SEM圖譜如圖11所示。從圖可以看出： 水化初期，膠結(jié)材就開始生成長棒狀鈣礬石晶體和水化硅酸鈣凝膠等產(chǎn)物，圖中還能發(fā)現(xiàn)有六方板狀的氫氧鈣石礦物生成，這和XRD分析相吻合; 在整個水化齡期，鈣礬石晶體和水化硅酸鈣凝膠一直持續(xù)產(chǎn)生，而六方板狀氫氧鈣石在7 d時卻消失，這和圖10中分析一致,在14 d時，仍然能夠發(fā)現(xiàn)FA特有的球狀玻璃體，這說明FA并未反應(yīng)完全。

(a) 3 d

(b) 7 d

(c) 14 d

T—氫氧鈣石; E—鈣礬石; G—水化硅酸鈣。

圖11膠結(jié)材不同水化齡期SEM圖

Fig. 11 SEM images of cementing material at different hydration ages

從整個水化過程看，隨著水化反應(yīng)進行，水化產(chǎn)物穿插在結(jié)構(gòu)體中并逐漸生長擴展，細化了廢棄泥漿的絮狀結(jié)構(gòu)，減少了有害的大孔隙。整個結(jié)構(gòu)體中水化產(chǎn)物分散穿插、未反應(yīng)物質(zhì)填充其間，形成一個較為密實的結(jié)構(gòu)體，這是FA、PO和MR制備的復(fù)合膠結(jié)體具有較高強度的主要原因。

3 結(jié)論與討論

1)本文針對盾構(gòu)掘進粉細砂土層產(chǎn)生的MR進行利用研究，開展MR、PO和FA制備膠結(jié)材最優(yōu)配比設(shè)計，最優(yōu)配比為PO∶MR∶FA=19.7%∶30%∶50.3%，膠結(jié)材設(shè)計方法可為盾構(gòu)施工廢棄泥漿在同步砂漿中應(yīng)用提供參考和借鑒。采用該配比對盾構(gòu)泥漿無機結(jié)合料強度進行驗證并實測，結(jié)果顯示3 d凈漿強度為0.59 MPa，其7 d和14 d凈漿強度分別為1.56 MPa和2.81 MPa，具備膠結(jié)細砂制備同步砂漿潛力。

2)證實了在整個復(fù)合膠結(jié)材體系中，除PO和FA外，MR也具有一定水化硬化能力；它們之間合適的比例，既確保可產(chǎn)生一定量的膠凝物質(zhì)，也保證了體系中填充微結(jié)構(gòu)孔隙所需石英等不參與反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量。所生成水化產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)體中互相交叉包裹，未反應(yīng)物質(zhì)填充其間，細化微觀結(jié)構(gòu)的同時降低了結(jié)構(gòu)體孔隙率，進而提高結(jié)構(gòu)體的性能。這是最優(yōu)膠結(jié)材具有較高凈漿強度的主要原因。

3)本文主要針對盾構(gòu)掘進粉細砂土層產(chǎn)生的廢棄泥漿制備復(fù)合膠結(jié)材進行研究，后續(xù)將分析該復(fù)合膠結(jié)材混合其他材料和常規(guī)經(jīng)驗設(shè)計方法制備同步砂漿的性能及經(jīng)濟性，闡明膠結(jié)材和同步砂漿配比之間的相關(guān)性和不同點，然后開展不同土層的廢棄泥漿制備復(fù)合膠結(jié)材及同步砂漿工程應(yīng)用研究。