Pt涂層蜂窩金屬和Ce改性Fe2O3催化CO的性能對(duì)比

周 昊，成 毅，周明熙，倪玉國(guó)

浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310027

我國(guó)是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國(guó)，2018年中國(guó)粗鋼產(chǎn)量達(dá)到了9.28億噸，占全球產(chǎn)量的一半以上.燒結(jié)是鋼鐵冶煉中一個(gè)重要環(huán)節(jié)，屬于冶煉前原料準(zhǔn)備的必要環(huán)節(jié)，其排放煙氣是重要的大氣污染源[1].目前的研究主要集中在燒結(jié)尾氣脫硫脫硝技術(shù)，對(duì)CO的脫除相對(duì)較少.

實(shí)際生產(chǎn)中燒結(jié)煙氣中CO的體積分?jǐn)?shù)在0.5%～2%之間[2]，煙氣溫度范圍在120～180 ℃，水汽體積分?jǐn)?shù)在8%～15%之間，同時(shí)由于要進(jìn)行選擇性催化還原（SCR）脫硝處理，溫度會(huì)被升溫至280 ℃，這就要求催化劑的工作溫度應(yīng)在120～280 ℃之間.鋼鐵重鎮(zhèn)河北省唐山市出臺(tái)政策，要求自2018年9月1日起，將燒結(jié)機(jī)CO排放量控制在5000 mg·m-3（體積分?jǐn)?shù)0.40%）以下，因此，燒結(jié)尾氣中CO的去除迫在眉睫.

目前，現(xiàn)代化燒結(jié)廠采用的煙氣再循環(huán)燒結(jié)技術(shù)中，部分CO隨著循環(huán)煙氣返回進(jìn)入燒結(jié)機(jī)，經(jīng)過(guò)二次燃燒用于給燒結(jié)過(guò)程提供熱量，從而大大減少了燒結(jié)過(guò)程所需的燃料量.在保證冶金性能和燒結(jié)指標(biāo)的前提下，合適的煙氣再循環(huán)比例為30%～40%[3].因此，仍有較多的CO殘余在尾部燒結(jié)煙氣中需要凈化處理.工業(yè)上去除CO的方法主要為催化氧化法[4]，而此方法的核心在于合適的催化劑的選擇.目前，CO催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬催化劑兩大類[5].常見(jiàn)的貴金屬催化劑主要有Pd[6]、Pt[7-9]、Au[10-11]、Ag[12-13]和多組分貴金屬催化劑等[14].貴金屬催化劑往往催化效果極佳，但是價(jià)格昂貴.目前貴金屬催化劑載體多為堇青石等礦物材料，利用合金作為載體的研究相對(duì)較少.因此本文將制備以合金Al2O3為載體的催化劑.

非貴金屬催化劑主要有Cu系[15-16]、Mn系[17-18]、Co系[19-20]、Fe系[21-22]等.此外，Ce作為一種價(jià)格低廉的稀土材料，具有Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)，且儲(chǔ)氧能力較好，因此常被用作載體或負(fù)載型催化劑的活性組分之一[23].CeO2作為催化劑的載體或助劑具有很多優(yōu)勢(shì)，如使活性組分保持高比表面積和穩(wěn)定的分散狀態(tài)等.目前這方面研究多集中在CuO-CeO2復(fù)合氧化物[24-25]和Co3O4-CeO2[26]等.而Fe-Ce復(fù)合氧化物催化氧化CO的研究相對(duì)較少[27]，因此對(duì)其脫除燒結(jié)煙氣中CO的效果進(jìn)行研究顯得很有意義.

本文采用浸漬法制備了Pt涂層蜂窩金屬和Ce摻雜Fe2O3催化劑，并對(duì)其組分含量進(jìn)行分析，進(jìn)而分別討論了燒結(jié)尾氣中CO體積分?jǐn)?shù)、煙氣溫度以及水汽體積分?jǐn)?shù)等因素對(duì)兩種催化劑催化氧化CO的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬型催化劑

Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬型催化劑的制備主要包括清洗去污、高溫氧化、預(yù)涂層負(fù)載以及活性組分浸漬等步驟.首先將鐵鉻鋁（Fe-20Cr-5Al）蜂窩金屬載體切割成φ60 mm×30 mm的柱體，浸入丙酮溶液中，利用超聲清洗10 min去污，用去離子水多次洗滌，干燥后放入馬弗爐在900 ℃高溫氧化10 h左右.

然后將30 g Al2O3粉末與100 mL去離子水按比例混合，用1 mol·L-1的HNO3調(diào)節(jié)pH值到4左右，攪拌8 h得到Al2O3泥漿.將高溫氧化處理后的蜂窩金屬浸入一定量的Al2O3泥漿中約2 h進(jìn)行預(yù)涂層負(fù)載，在110 ℃下干燥后500 ℃焙燒2 h.

最后將預(yù)涂了Al2O3的蜂窩金屬浸漬于pH為3的氯鉑酸溶液中，浸漬5 min后取出，干燥2 h后在500 ℃焙燒2 h，得到Pt負(fù)載量約為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬催化劑.

1.1.2 Ce改性的Fe2O3催化劑

將CeO2、0.1 mol·L-1Fe（NO3）3和0.1 mol·L-1Al（NO3）3的混合溶液按比例充分混合后，置于90 ℃油浴中，攪拌蒸干，110 ℃下干燥12 h，500 ℃焙燒2 h，制得CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ce改性Fe2O3-Al2O3顆粒狀催化劑.取適量該催化劑裝填在底部開(kāi)著密集小孔的不銹鋼空心圓柱（φ60 mm×30 mm）中.

考慮在實(shí)際布置催化劑層時(shí)通常以體積計(jì)算，因此本文控制體積相同的兩種催化劑（φ60 mm×30 mm的圓柱形），且經(jīng)過(guò)測(cè)算，模擬氣通過(guò)催化劑層停留時(shí)間相近，因此可對(duì)兩種催化劑進(jìn)行表征和催化劑性能試驗(yàn).

1.2 催化劑表征

采用全自動(dòng)比表面積分析儀（ASAP 2020M）表征催化劑的比表面積，樣品首先在300 ℃真空下活化4 h，然后在液氮溫度（-196 ℃）下，采用BET方法測(cè)定比表面積.采用荷蘭PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定兩種催化劑的組分情況.

1.3 模擬燒結(jié)煙氣中的催化劑性能實(shí)驗(yàn)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由石英管反應(yīng)器、電加熱爐、催化劑系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)和測(cè)量系統(tǒng)組成，如圖1所示.配氣系統(tǒng)用標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶壓縮氣來(lái)提供模擬煙氣需要的CO和空氣.采用精度為± 0.5%的Alicat質(zhì)量流量計(jì)控制入口氣體成分的比例；通過(guò)精度為±0.1 mL·min-1的蠕動(dòng)泵控制進(jìn)入的水流量從而控制模擬煙氣中的水汽體積分?jǐn)?shù).從質(zhì)量流量計(jì)出來(lái)的各路氣體進(jìn)入預(yù)熱爐，在預(yù)熱爐中與氣化的水蒸氣混合均勻后進(jìn)入石英玻璃管反應(yīng)器.該石英玻璃管內(nèi)徑62 mm，高500 mm，置于定制的精度為± 1 ℃的開(kāi)啟式可編程管式爐中以控制反應(yīng)的溫度.催化劑通過(guò)反應(yīng)器頂部的活塞裝入和取出.煙氣離開(kāi)反應(yīng)器后經(jīng)過(guò)冷凝、干燥后進(jìn)入煙氣分析系統(tǒng)，采用精度為± 1×10-6的testo350煙氣分析儀在線測(cè)量反應(yīng)前后氣體中CO體積分?jǐn)?shù).

1.3.2 實(shí)驗(yàn)工況

控制初始空氣流量為10 L·min-1不變，改變CO初始體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、水汽體積分?jǐn)?shù)等不同工況如表1所示.

催化劑催化效率表達(dá)式：

式中：η是催化效率；φ0、φ1分別是裝填入催化劑前后的CO體積分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑表征結(jié)果分析

2.1.1 比表面積分析

兩種催化劑的比表面積分析結(jié)果如表2所示.

查閱相關(guān)文獻(xiàn)[27-28]發(fā)現(xiàn)，純Fe2O3粉末比表面積在15～20 m2·g-1，而鐵鉻鋁（Fe-20Cr-5Al）蜂窩金屬載體原始比表面積僅為2 m2·g-1.因此，經(jīng)過(guò)浸漬法制備的復(fù)合催化劑比表面積都明顯增大，且比較接近.

2.1.2 X射線熒光光譜分析結(jié)果分析

對(duì)兩種催化劑分別進(jìn)行X射線熒光光譜分析，其結(jié)果如表3和4所示.

從X射線熒光光譜分析的分析結(jié)果來(lái)看，Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬型催化劑中除了主要的合金成分Fe、Al、Cr之外，活性成分Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.448%；Ce改性Fe2O3催化劑中活性成分Fe2O3和CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.21%和7.28%.

2.2 催化劑脫除CO結(jié)果分析

2.2.1 初始CO體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑脫除效率的影響

圖2（a）和圖2（b）分別為兩種催化劑在不同CO初始體積分?jǐn)?shù)下，反應(yīng)器中CO體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線圖.反應(yīng)溫度控制在180 ℃，水汽體積分?jǐn)?shù)為0，即表1中的工況1～4.可以發(fā)現(xiàn)放入催化劑后煙氣中CO體積分?jǐn)?shù)先出現(xiàn)明顯下降之后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值.取反應(yīng)前后穩(wěn)定的CO體積分?jǐn)?shù)值，按公式(1)計(jì)算催化劑脫除效率后得圖2（c）.

圖1 模擬燒結(jié)尾氣CO脫除實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental rig for CO removal

表1 催化劑性能測(cè)試試驗(yàn)工況表Table 1 Test conditions of catalysts

表2 兩種催化劑的比表面積測(cè)試結(jié)果Table 2 BET test results of two catalysts

表3 Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬型催化劑XRF分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 XRF test results of Pt/Al2O3 catalyst %

表4 Ce改性Fe2O3催化劑XRF分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 XRF test results of Ce-doped Fe2O3 catalyst %

需要指出的是，由于實(shí)際的燒結(jié)煙氣流量很大，為了模擬這個(gè)過(guò)程，因此本次實(shí)驗(yàn)中設(shè)定的空氣流量也比較大.根據(jù)折算，模擬燒結(jié)煙氣在催化劑中的停留時(shí)間約為2.03 s.

從圖2（c）可以看出，隨著CO初始體積分?jǐn)?shù)的上升，兩種催化劑催化效率均提高，且初始CO體積分?jǐn)?shù)超過(guò)5×10-3后趨于穩(wěn)定.Pt涂層催化劑的催化效率隨CO初始體積分?jǐn)?shù)升高上升較少，CO去除率在65%左右.而Ce改性的Fe2O3催化劑在CO初始體積分?jǐn)?shù)低于2×10-3時(shí)催化效率僅為30%，而在體積分?jǐn)?shù)高于5×10-3后上升至50%，說(shuō)明其適合較高體積分?jǐn)?shù)CO的去除.

圖2 不同初始CO體積分?jǐn)?shù)下催化劑的脫除結(jié)果.（a） Pt蜂窩金屬催化劑；（b） Ce改性的Fe2O3；（c） 兩者脫除效率Fig.2 Removal results of the catalyst at different initial CO concentrations: (a) Pt catalyst; (b) Ce-modified Fe2O3; (c) removal efficiency

2.2.2 溫度對(duì)催化劑脫除效率的影響

圖3（a）和3（b）分別為兩種催化劑在不同溫度下，反應(yīng)器中CO體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線圖.CO初始體積分?jǐn)?shù)控制在4.5×10-3左右，水汽體積分?jǐn)?shù)為0，即表1中的工況5～8.取反應(yīng)前后穩(wěn)定后的CO體積分?jǐn)?shù)值計(jì)算催化效率得圖3（c）.

從圖3（c）可以看出，隨著溫度升高，兩種催化劑催化效率均提高，且在240 ℃之后基本達(dá)到穩(wěn)定.Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬型催化劑的催化效率隨溫度上升而提升的較為明顯，而Ce改性的Fe2O3催化劑催化效率隨溫度變化不明顯，在180～240 ℃時(shí)CO去除率在45%左右.

圖3 催化劑在不同溫度下的脫除結(jié)果.（a） Pt蜂窩金屬催化劑；（b）Ce改性的Fe2O3；（c） 兩者脫除效率Fig.3 Removal results of the catalyst at different temperatures: (a) Pt catalyst; (b) Ce-modified Fe2O3; (c) removal efficiency

2.2.3 水汽體積含量對(duì)催化劑脫除效率的影響

圖4（a）和4（b）分別是180 ℃和240 ℃下，加入Pt蜂窩金屬催化劑后，不同水汽體積分?jǐn)?shù)下，反應(yīng)器中CO體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線圖，即分別是表1中的工況9～11和工況12～14.當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在1.35×10-3左右時(shí)，通入水汽后CO體積分?jǐn)?shù)均有較明顯的上升，說(shuō)明水汽的存在降低了催化劑的催化效率.

同理，圖5（a）和5（b）分別是180 ℃和240 ℃下，裝填入Ce改性的Fe2O3后，不同水汽體積分?jǐn)?shù)下，反應(yīng)器中CO體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線圖.同樣可以發(fā)現(xiàn)，通入水汽后CO體積分?jǐn)?shù)均有較明顯的上升.

將兩者數(shù)據(jù)匯總?cè)鐖D6所示.可以發(fā)現(xiàn)，在同樣的溫度下，Pt蜂窩金屬催化劑抗水性更好.在180 ℃下，當(dāng)水汽體積分?jǐn)?shù)從0到27.1%時(shí)，其催化效率從67.1%降到了61.2%，而Ce改性的Fe2O3催化劑的催化效率則從44.9%降到了29.2%.

此外，還可以發(fā)現(xiàn)，較高溫度下，水汽體積分?jǐn)?shù)的增加對(duì)催化劑催化效率的影響更明顯.與180 ℃時(shí)催化效率相比，Pt蜂窩金屬催化劑在240 ℃下，當(dāng)水汽體積分?jǐn)?shù)從0到27.1%時(shí)，其催化效率從73.9%降到了62.3%，降幅大幅度升高.同理，Ce改性的Fe2O3催化劑就更明顯，240 ℃時(shí)的催化效率從49.0%降到了22.3%，在水汽體積分?jǐn)?shù)大于11.7%后，其催化效率則低于180 ℃時(shí)的催化效率.

分析水汽增加造成催化劑脫除CO效率降低的原因，主要是因?yàn)橐环矫?，水汽占?jù)了催化劑表面的活性位點(diǎn)阻礙了CO 和氧氣的吸附；另一方面，對(duì)于Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬型催化劑，氧化鋁載體用于含水或有水生成的催化過(guò)程均會(huì)發(fā)生再水合現(xiàn)象，造成催化劑強(qiáng)度降低，進(jìn)而失效，而且水汽會(huì)以H2O分子及-OH的形式吸附在載體Al2O3上，其中以-OH形式吸附的水，即使在400 ℃時(shí)也不易脫除.對(duì)于Ce改性的Fe2O3催化劑，鐵離子會(huì)在水汽存在的情況下成為水分子的強(qiáng)吸附中心，使得滯留于催化劑表面的水分子與CO2反應(yīng)生成碳酸根，掩蓋了活性位，從而導(dǎo)致催化劑活性快速下降.且Ce改性Fe2O3催化劑在較高水汽時(shí)，240 ℃時(shí)的催化活性反而低于180 ℃時(shí)的催化活性.這是因?yàn)樵诟邷叵拢麜?huì)引起催化劑中載體Al2O3的燒結(jié).從文中X射線熒光光譜分析結(jié)果可以看出，Ce改性Fe2O3催化劑中Al2O3載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也比較高（48.96%）.而在高溫下，水汽會(huì)引起載體Al2O3的燒結(jié)，造成比表面積急劇下降，降低催化劑的活性，且溫度和水汽體積分?jǐn)?shù)越高，這種燒結(jié)過(guò)程越劇烈.因此，在水汽體積分?jǐn)?shù)大于11.7%的情況下，當(dāng)溫度從180 ℃升到240 ℃時(shí)，載體Al2O3燒結(jié)引起的催化劑活性下降效果大于溫度升高導(dǎo)致的催化劑活性上升效果，因此在較高水汽時(shí)，Ce改性Fe2O3催化劑240 ℃時(shí)的催化效果較差.

圖4 Pt蜂窩金屬催化劑在不同水汽體積分?jǐn)?shù)下的CO脫除性能.（a） 180 ℃；（b） 240 ℃Fig.4 Removal results of Pt catalyst under different water vapor volume fractions: (a) 180 ℃; (b) 240 ℃

圖5 Ce改性的Fe2O3催化劑在不同水汽體積分?jǐn)?shù)下的CO脫除性能.（a） 180 ℃；（b） 240 ℃Fig.5 Removal results of Fe2O3-CeO2 catalyst under different water vapor volume fractions: (a) 180 ℃; (b) 240 ℃

圖6 不同水汽體積分?jǐn)?shù)下兩種催化劑不同溫度的脫除效率Fig.6 Removal efficiency of two catalysts under different water vapor volume fractions

2.2.4 催化劑抗硫性測(cè)試

設(shè)定CO初始體積分?jǐn)?shù)約為4.7×10-3，溫度為180 ℃.分別設(shè)計(jì)不通SO2和水汽，只通SO2，只通水汽，SO2和H2O二者都通這四種情況下催化劑的催化效率對(duì)比實(shí)驗(yàn).其中SO2的體積分?jǐn)?shù)約為約為5×10-5，水汽體積分?jǐn)?shù)為11.7%.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.可以看到，只通SO2時(shí)，Pt/Al2O3蜂窩金屬催化劑催化效率從67.5%降為57.8%，下降了14.4%，而Ce改性Fe2O3催化劑催化效率從44.9%下降為42.2%，下降了6.1%，說(shuō)明Ce改性Fe2O3催化劑抗硫性更好.而只通水時(shí)，明顯Pt/Al2O3蜂窩金屬催化劑抗水性更好.

而SO2和H2O兩者都通時(shí)，兩種催化劑催化效率下降幅度都較大，且均大于只通SO2和只通H2O下降幅度的簡(jiǎn)單相加.這是由于SO2被部分氧化成SO3，并溶解在水汽中形成低濃度的H2SO4從而腐蝕了催化劑的表面，造成催化劑催化效率降低.同時(shí)，與SO2和H2O兩者都不通相比，Pt/Al2O3蜂窩金屬催化劑催化效率下降幅度更小，說(shuō)明Pt/Al2O3蜂窩金屬催化劑抗腐蝕性更佳.

圖7 兩種催化劑抗硫性測(cè)試（CO初始體積分?jǐn)?shù)4.7 × 10-3，溫度為180 ℃）Fig.7 Sulfur resistance tests of two catalysts（the initial volume fraction of CO is 4.7×10-3, temperature is 180 ℃）

因此，高效的脫硫處理是實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中的最佳方案.目前燒結(jié)脫硫的主要方法是旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法（SDA），可將燒結(jié)煙氣中SO2排放量控制在100 mg·m-3以內(nèi)[29]，且可以疊加煙道直噴方法（SDD），兩種方法聯(lián)用可以將SO2排放量控制在30 mg·m-3以下，以減少對(duì)催化劑的毒害.此外，針對(duì)水汽的負(fù)面影響，可以在脫硫處理之后布置相應(yīng)的煙氣脫水除濕層，防止催化劑因水汽含量過(guò)高而失活.

3 結(jié)論

以浸漬法分別制備了Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬型催化劑和Ce改性的Fe2O3催化劑，并模擬鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣對(duì)二者進(jìn)行了性能測(cè)試，得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)CO初始體積分?jǐn)?shù)在2×10-3～7.5×10-3之間時(shí)，隨著體積分?jǐn)?shù)不斷升高，兩種催化劑的CO脫除效率均升高，但體積分?jǐn)?shù)超過(guò)5×10-3后脫除效率基本處于穩(wěn)定；而且同樣的CO初始體積分?jǐn)?shù)下，Pt負(fù)載型催化劑催化效果優(yōu)于Ce改性的Fe2O3催化劑.

（2）隨著溫度升高（120～300 ℃），兩種催化劑的CO脫除效率均提高，且在240～300 ℃之間基本穩(wěn)定.在同樣溫度下，Pt負(fù)載型催化劑催化效果優(yōu)于Ce改性的Fe2O3催化劑.

（3）隨著水汽體積分?jǐn)?shù)增加，兩種催化劑的CO脫除效率都降低，且Ce改性的Fe2O3催化劑抗水性較差.在180 ℃時(shí)，水汽體積分?jǐn)?shù)增加對(duì)Pt負(fù)載型催化劑催化效果影響較小.溫度升高時(shí)，水汽體積分?jǐn)?shù)增加均導(dǎo)致兩者催化效率大幅度下降.在最接近燒結(jié)尾氣的工況參數(shù)下，即180 ℃，水汽體積分?jǐn)?shù)11.7%情況下，Pt/Al2O3涂層蜂窩金屬型催化劑催化效率為63.9%，Ce改性的Fe2O3催化劑催化效率僅為34.9%.

（4）CO初始體積分?jǐn)?shù)4.7×10-3，溫度為180 ℃的工況下，只通體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的SO2時(shí)，兩種催化劑催化效果下降幅度都不大，且Ce改性Fe2O3催化劑催化效率下降比例更少，說(shuō)明其具有良好的抗硫性.但是SO2體積分?jǐn)?shù)5×10-5和水汽體積分?jǐn)?shù)11.7%都通時(shí)，兩種催化劑催化效率下降幅度都較大，此時(shí)Pt/Al2O3蜂窩金屬催化劑抗性更好，催化效率下降比例更少.