聚酰亞胺氣凝膠材料的制備及其應(yīng)用

劉 婷，劉 源，王曉棟，沈 軍，張 澤，習(xí) 爽，劉 群

1) 上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海 200093 2) 同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092

自1931年Kistler[1]首次制備出氣凝膠開始，該材料便憑借其優(yōu)良的性能得到了廣泛的研究與發(fā)展.氣凝膠[2-3]是一種由納米顆?；蚓酆衔锓肿渔湗?gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維納米多孔材料[4]，主要制備方法采用溶膠-凝膠[5-6]技術(shù).氣凝膠在濕凝膠狀態(tài)下形成納米多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)采用適當(dāng)?shù)母稍锓椒ㄞD(zhuǎn)變?yōu)楦晒滔?濕凝膠在干燥過程中由于受到毛細(xì)壓力、滲透壓力、分離壓力、濕度應(yīng)力等力的作用，凝膠的體積會發(fā)生收縮，骨架也會發(fā)生破壞.為了減小破壞骨架的作用力并增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械抵抗性，濕凝膠一般采用減小液相表面張力，增大凝膠孔徑，增強(qiáng)凝膠機(jī)械強(qiáng)度等方法來避免凝膠結(jié)構(gòu)的收縮與破壞.常用的干燥方法為超臨界干燥法[7]，該法利用超臨界態(tài)使氣液界面消失來避免液體的表面張力.由于氣凝膠是一種具有超高孔隙率的三維多孔材料，所以具有低折射率、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)、低聲阻抗、高比表面積、超低密度等特性，在保溫隔熱、吸附催化、儲能載藥、抗震減壓、隔聲吸音、離子捕獲、航空航天等方面均具有廣闊的應(yīng)用前景[8-9].

氣凝膠主要由無機(jī)氣凝膠[10-11]和有機(jī)氣凝膠[12]兩大類組成.無機(jī)氣凝膠材料包括金屬單質(zhì)氣凝膠[13]（Au、Ti等）、金屬氧化物氣凝膠[14]（SiO2、TiO2、Al2O3等）和硫族化合物氣凝膠[15]（CdS、PbS等）.第一塊無機(jī)氣凝膠是Kistler制備出的二氧化硅（SiO2）氣凝膠.二氧化硅（SiO2）氣凝膠[16]是一種隔熱防熱性能非常優(yōu)異的輕質(zhì)透明材料，具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，通常能達(dá)到0.015 W·m-1·K-1量級；較高的比表面積，一般大于1000 m2·g-1；較低的密度，一般小于0.05 g·cm-3；透明度與玻璃類似等.二氧化硅（SiO2）氣凝膠的這些優(yōu)異性能[17]，使其在切倫科夫計(jì)數(shù)器輻射源、火星探路者（PATHFINDER MARS）任務(wù)中Sojourner Mars Rover的隔熱、Wild-2彗星樣品“星塵”的收集以及駐極體材料等多方面都具有不可替代的用途.盡管二氧化硅（SiO2）氣凝膠的研究最為廣泛，但由于其固有的脆性、力學(xué)性能較差、易潮解等特點(diǎn)，使其在日常生活中的潛在應(yīng)用受到了較大的限制.與二氧化硅（SiO2）氣凝膠等具有相似特性的無機(jī)氣凝膠相比，有機(jī)聚合物氣凝膠具有良好的力學(xué)性能和環(huán)境穩(wěn)定性.然而，有機(jī)聚合物氣凝膠的發(fā)展停滯了近60年.直到1989年P(guān)ekala[18]報(bào)道了酚醛樹脂型濕凝膠和氣凝膠的合成，通過間苯二酚（resorcinol）和甲醛（formaldehyde）的縮合來制備酚醛樹脂氣凝膠[19]，才使得有機(jī)聚合物氣凝膠開始發(fā)展.自20世紀(jì)80年代首次制備出聚合物氣凝膠以來，有機(jī)聚合物氣凝膠得以廣泛發(fā)展，主要有人工合成聚合物氣凝膠和天然聚合物氣凝膠，其中人工合成聚合物氣凝膠包括聚氨酯[20]、聚脲[21]、聚苯乙烯[22]等，天然聚合物氣凝膠主要有纖維素[23]、蠶絲蛋白[24]等氣凝膠.這些有機(jī)氣凝膠與密度相近的二氧化硅（SiO2）氣凝膠相比具有導(dǎo)熱系數(shù)較低，抗壓模量較高（1～100 MPa）等特點(diǎn)，缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性較差，熱分解溫度一般在100～270 ℃[25].聚酰亞胺氣凝膠（PIA）材料和以傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠為代表的機(jī)械性能差的無機(jī)氣凝膠及熱穩(wěn)定性低的有機(jī)氣凝膠相比，具有機(jī)械性能高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)極低等特點(diǎn)，從而拓展了氣凝膠的應(yīng)用范圍，特別是在航空航天領(lǐng)域，例如美國國家航空航天局等科研機(jī)構(gòu)研制出柔性聚酰亞胺氣凝膠并成功應(yīng)用于航空航天、尖端武器、火星探測等領(lǐng)域，都極大推動了聚酰亞胺氣凝膠材料的應(yīng)用研究，使聚酰亞胺氣凝膠材料得到廣泛的關(guān)注和發(fā)展[26-27].

聚酰亞胺（polyimide，PI）[28]是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類聚合物，由于酰亞胺環(huán)具有剛性的芳香環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及其芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)使主鏈鍵能和分子間作用力增強(qiáng)，因此聚酰亞胺具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性.一方面，特殊的結(jié)構(gòu)使聚酰亞胺拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度較高，抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性較突出；另一方面，由于主鏈鍵能大且不易斷裂分解而具有低膨脹系數(shù)，能夠耐高（低）溫.此外聚酰亞胺也具有較好的介電性能以及較好的耐化學(xué)性.因此聚酰亞胺特種工程塑料材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、納米液晶等領(lǐng)域[29].近年來，由于聚酰亞胺優(yōu)異的性能，不論是作為結(jié)構(gòu)材料還是功能性材料，都具有巨大的應(yīng)用前景，因此聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用都愈加廣泛.而聚酰亞胺氣凝膠結(jié)合了聚酰亞胺和氣凝膠兩者的優(yōu)勢，兼具氣凝膠的高比表面積、高孔隙率與低熱導(dǎo)率等特性以及聚酰亞胺的高機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使聚酰亞胺氣凝膠成為一種綜合性能優(yōu)異的三維多孔材料.鑒于航空航天領(lǐng)域?qū)p質(zhì)、低密度、高強(qiáng)隔熱與低導(dǎo)熱材料的特殊需求，設(shè)計(jì)合成高性能的聚酰亞胺氣凝膠材料則具有重要的科學(xué)價值和廣泛的應(yīng)用前景[30].本文主要對聚酰亞胺氣凝膠材料的制備方法、影響因素以及應(yīng)用進(jìn)行了論述，并且對聚酰亞胺氣凝膠材料的未來發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 聚酰亞胺氣凝膠的制備方法

聚酰亞胺氣凝膠的制備通常分為兩步：第一步，經(jīng)溶膠-凝膠過程制得凝膠；第二步，采用合適的干燥方法獲得氣凝膠.氣凝膠的制備過程中常用的干燥方法主要有CO2超臨界干燥法、酒精超臨界干燥法、常壓干燥法以及冷凍干燥法，聚酰亞胺氣凝膠的制備中常用的干燥方法為CO2超臨界干燥法.本文主要闡述第一步溶膠-凝膠過程的方法機(jī)制.

1.1 以酸酐和二胺為原料的杜邦兩步合成法

傳統(tǒng)上，聚酰亞胺的合成主要采用杜邦兩步法[31].1960年美國杜邦公司首次成功開發(fā)出聚酰亞胺，并于1965年成功將二苯醚型聚酰亞胺（Kapton聚酰亞胺）商品化，聚酰亞胺發(fā)展至今仍然是一種在高耐熱性塑料中保持領(lǐng)先地位的優(yōu)良材料.芳香型聚酰亞胺是采用芳香二酐（芳香族四羧酸）和二胺為原料，通過縮聚反應(yīng)得到縮聚型聚酰亞胺，或者由雙馬酰亞胺經(jīng)過加聚反應(yīng)得到的加聚型聚酰亞胺，其中縮聚型聚酰亞胺是應(yīng)用最為廣泛也是最廣為人知的一種.本文所涉及的聚酰亞胺均為縮聚型.

杜邦兩步法的第一步為速控步驟，主要是芳香族二胺與芳香族二酐的親核取代反應(yīng).首先是親核基團(tuán)-NH2在羰基碳上發(fā)生親核加成，形成四面體中間體，然后再移去一個負(fù)離子，而總的結(jié)果仍然是取代.在這一步中，二胺分子中氨基上的氮原子含有孤對電子從而進(jìn)攻正電性較大的羰基碳，形成一個具有輕微負(fù)電性的復(fù)合物，進(jìn)而形成聚酰胺酸（PAA）.第二步是聚酰胺酸脫水成環(huán)反應(yīng)，形成酰亞胺環(huán).該反應(yīng)主要類型為化學(xué)亞胺化反應(yīng)和熱亞胺化反應(yīng)，前者的反應(yīng)條件較溫和，通常在25 ℃至100 ℃范圍內(nèi)，后者需經(jīng)過高溫處理，所以化學(xué)亞胺化的應(yīng)用較常見.聚酰胺酸通過化學(xué)亞胺化反應(yīng)脫水成環(huán)后得到聚酰亞胺濕凝膠，然后經(jīng)過一系列老化、替換、干燥處理后得到聚酰亞胺氣凝膠.

Meador等[32]在此法的基礎(chǔ)上對聚酰亞胺氣凝膠進(jìn)行了官能化修飾，在溶液中以芳香族四羧酸二酐封端的聚酰胺酸與芳香三胺交聯(lián)并經(jīng)化學(xué)亞胺化制備.該法制備的聚酰亞胺氣凝膠力學(xué)性能與柔韌性較好，在抗震減壓等方面具有良好的應(yīng)用前景.該法（見圖1）以無水1-甲基-2-吡咯烷酮（N-methylpyrrolidinone, NMP）為溶劑，3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐（biphenyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianydride, BPDA）為二酐，對氨基二苯醚（4,4′-oxydianiline, ODA）為二胺作為前驅(qū)體，將二者以26∶25的摩爾比混合溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，得到聚酰胺酸后加入交聯(lián)劑1,3,5-三氨基苯氧基苯（1,3,5-Triaminophenoxybenzene, TAB），待其均勻溶解后加入乙酸酐與吡啶，其中乙酸酐與3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐的摩爾比為8∶1，乙酸酐與吡啶的摩爾比為1∶1.將上述溶液混勻后勻速倒入圓柱形聚四氟乙烯模具中鑄模，使其在常溫下進(jìn)行化學(xué)亞胺化并凝膠、老化獲得聚酰亞胺濕凝膠.最后將其濕凝膠進(jìn)行替換、CO2超臨界干燥獲得氣凝膠.

迄今為止，為了提高聚酰亞胺氣凝膠材料的各種性能，各種交聯(lián)劑都已經(jīng)應(yīng)用于聚酰亞胺氣凝膠的合成.例如，八氨基苯基倍半硅氧烷（octa（aminophenyl）silsesquioxane, OAPS）[33]作為交聯(lián)劑時可以提高聚酰亞胺氣凝膠的抗?jié)裥砸约叭犴g性等；使用1,3,5-苯三甲酰氯（1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride, BTC）[34]作為交聯(lián)劑時可以獲得介電性能較好的聚酰亞胺氣凝膠；1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（1,3,5-tris（aminophenyl）benzene, TAPB）[35]作為交聯(lián)劑進(jìn)行封端時可獲得不同的孔結(jié)構(gòu)；而1,3,5-三氨基苯氧基苯（1,3,5-Triaminophenoxybenzene,TAB）[36]作為交聯(lián)劑時聚酰亞胺氣凝膠的保溫隔熱性能較好等等.此外，各種性能優(yōu)異的復(fù)合型聚酰亞胺氣凝膠也逐漸被研究開發(fā)和利用.例如，復(fù)合短切功能化碳納米管（CNTs）[37]的聚酰亞胺氣凝膠其機(jī)械強(qiáng)度較高，多孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)控；復(fù)合纖維素納米晶體（CNC）[38]的聚酰亞胺氣凝膠拉伸模量增大，相同溫度熱處理后收縮明顯減?。皇?蒙脫土（G/MMT）[39]的聚酰亞胺氣凝膠其阻燃性能顯著增強(qiáng)；多壁碳納米管（MWCNT）[40]的聚酰亞胺氣凝膠則具有良好的光催化活性.因此在采用傳統(tǒng)杜邦兩步法合成制備聚酰亞胺氣凝膠的基礎(chǔ)上，交聯(lián)劑的使用以及復(fù)合物的添加都有效強(qiáng)化了聚酰亞胺氣凝膠的性能.

圖1 聚酰亞胺氣凝膠的合成流程圖（a）和化學(xué)反應(yīng)（b）Fig.1 Schematic diagram for the synthesis (a) and chemical reactions (b) of the PI aerogel

1.2 以酸酐與異氰酸酯為原料的一步合成法

以酸酐和異氰酸酯（isocyanate）為原料一步合成聚酰亞胺氣凝膠[41]是一種未被充分利用的方法，該法中應(yīng)用的異氰酸酯結(jié)構(gòu)與杜邦兩步法中采用的二胺結(jié)構(gòu)類似.兩種方法獲得的聚酰亞胺氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)一樣，但是形貌存在一些差異.該法得到的氣凝膠為纖維狀，而杜邦兩步法得到的氣凝膠存在顆粒.二者形貌不同的主要原因是酸酐與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生了剛性較大的七元環(huán)中間體.該法的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示.與經(jīng)典杜邦兩步法相比，以酸酐和異氰酸酯為原料的一步合成法具有以下特點(diǎn)：

（a）合成步驟易操作，且無需催化劑與脫水劑，成本較低；

（b）副產(chǎn)物少，僅有CO2；

（c）與相同密度的酸酐與二胺制備的聚酰亞胺-（芳香二胺）氣凝膠相比，酸酐與異氰酸酯一步制備的聚酰亞胺-（異氰酸酯）氣凝膠收縮較小，因此更容易獲得低密度材料，但機(jī)械性能比相同密度的聚酰亞胺-（芳香二胺）氣凝膠差，高溫處理后聚酰亞胺-（異氰酸酯）氣凝膠仍然具有較高的比表面積，其導(dǎo)電性比聚酰亞胺-（芳香二胺）氣凝膠高約70倍；

（d）杜邦兩步法中在溶膠濃度增加時由于共聚物聚酰胺酸的溶解性對酰亞胺化程度具有一定的影響，因此，與杜邦兩步法相比該法較易獲得高密度的氣凝膠.

1.控制環(huán)境?？刂骗h(huán)境是內(nèi)部控制基本面，它直接影響企業(yè)經(jīng)營目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)程度，關(guān)系到企業(yè)內(nèi)部控制的貫徹執(zhí)行。同樣，廉政建設(shè)若想取得成效，必須依托良好的社會環(huán)境才能取得良好的效果。因此，對領(lǐng)導(dǎo)干部的權(quán)力觀和政績觀教育，樹立黨員干部樹立以廉為榮、以貪為恥的道德觀念，大力營造弘揚(yáng)正氣、抵制邪惡的良好社會氛圍，是進(jìn)一步加強(qiáng)廉政文化建設(shè)，使廉政建設(shè)有一個良好社會環(huán)境。

圖2 酸酐與異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)制Fig.2 Reaction mechanism of anhydride and isocyanate

2010年，Chidambareswarapattar等[41]報(bào)道了該法，他們采用均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride, PMDA）與4,4′-亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（4,4′-methylene diphenyl diisocyanate, MDI）常溫下在體積比為75∶25的1-甲基-2-吡咯烷酮與乙腈（acetonitrile）中合成了聚酰亞胺-（異氰酸酯）氣凝膠（合成路線由圖3所示）.實(shí)驗(yàn)得出由均苯四甲酸二酐與4,4′-亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯制備的聚酰亞胺氣凝膠是纖維狀，并且可以通過碳化轉(zhuǎn)化為同構(gòu)碳?xì)饽z，由于聚酰亞胺-（異氰酸酯）氣凝膠的比表面積較大，所以與間苯二酚-甲醛氣凝膠和氧化銅互穿網(wǎng)絡(luò)[42]的研究相近的連接納米氧化劑的反應(yīng)逐漸開展.室溫下一步法合成聚酰亞胺氣凝膠，不產(chǎn)生類似于聚酰胺酸的中間產(chǎn)物，不僅操作簡單、成本低廉，而且為設(shè)計(jì)合成高性能的聚酰亞胺氣凝膠提供了新的研究思路.

圖3 以酸酐和異氰酸酯為原料一步合成聚酰亞胺氣凝膠的化學(xué)反應(yīng)Fig.3 Chemical reactions of PIA synthesized from anhydride and isocyanate in one step

1.3 開環(huán)聚合法（ring-opening metathesis polymerization，ROMP）制備聚酰亞胺氣凝膠

通過單體聚合反應(yīng)（polymerization of monomeric reactants，PMR）路線[43]合成熱固型樹脂，涉及降冰片烯封端的酰亞胺低聚物的合成與聚合.這是由美國國家航空航天局研究中心發(fā)展的一類單體聚合反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂.單體聚合反應(yīng)路線是一個嚴(yán)格的高溫過程并且涉及降冰片烯封端的交聯(lián).開環(huán)聚合（ROMP）反應(yīng)是環(huán)狀單體開環(huán)后形成線形聚合物的反應(yīng)，主要單體有環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷等.開環(huán)聚合反應(yīng)的單體和產(chǎn)物具有同一組成，反應(yīng)一般在溫和的條件下進(jìn)行，副反應(yīng)較少，易于得到高分子量的聚合物.Leventis等[44]在單體聚合反應(yīng)路線的基礎(chǔ)上采用開環(huán)聚合法合成了聚酰亞胺氣凝膠.該法主要以降冰片烯封端的二胺（bis-NAD）和第二代Grubbs催化劑（GC-II）（見圖4）為原料在甲苯溶劑中合成了聚酰亞胺氣凝膠.根據(jù)Leventis等的報(bào)道，該法合成的聚酰亞胺氣凝膠是一種密度范圍較廣、模量大、強(qiáng)度高、韌性好的介孔材料，而且由于其熱穩(wěn)定性可控，導(dǎo)熱系數(shù)相對較低、聲音傳播速度較慢等特性，在高保溫隔音方面有著良好的應(yīng)用前景.

2 制備聚酰亞胺氣凝膠的影響因素

聚酰亞胺氣凝膠在制備過程中會受到溶劑、單體、溫度、催化劑濃度等典型反應(yīng)條件的影響.為得到性能優(yōu)異的聚酰亞胺氣凝膠材料，對反應(yīng)條件的調(diào)控以及對最佳反應(yīng)條件的選擇尤為重要.

2.1 溶劑效應(yīng)對聚酰亞胺氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響

溶劑效應(yīng)又稱作溶劑化作用，溶劑化的本質(zhì)是靜電作用，主要指液相反應(yīng)中，溶劑的物理與化學(xué)性質(zhì)對反應(yīng)平衡與反應(yīng)速度的影響.當(dāng)溶質(zhì)為中性分子時，共價鍵的異裂導(dǎo)致正負(fù)電荷出現(xiàn)，所以溶劑的極性增加，能夠降低過渡態(tài)的能量，使反應(yīng)的活化能降低，大幅度增加反應(yīng)速度.杜邦兩步法中的兩步反應(yīng)通常都在極性非質(zhì)子溶劑也就是極性電子對給體溶劑中進(jìn)行，主要是因?yàn)殛庪x子在這些溶劑中的溶劑化程度遠(yuǎn)低于質(zhì)子溶劑，從而導(dǎo)致親核進(jìn)攻的效率更高.Teo和Jana[45]專門設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)對該效應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)在使用N,N-二甲基乙酰胺（N,N-Dimethylacetamide, DMAc）、1-甲基-2-吡咯烷酮等供電子溶劑時，可以延長凝膠化時間，使聚酰亞胺氣凝膠的壓縮模量顯著降低，但是凝膠速度減慢也會致使聚合物鏈變粗，大孔組分增多并且比表面積減小.所以選用合適的極性電子對給體溶劑可以對聚酰亞胺氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控.

圖4 降冰片烯封端的二胺經(jīng)由開環(huán)聚合法的聚合過程Fig.4 Polymerization of bis-NAD via ROMP

2.2 單體結(jié)構(gòu)對合成聚酰亞胺氣凝膠的影響

研究發(fā)現(xiàn)，單體剛度對所得聚酰亞胺氣凝膠的組織和性能有很大影響.Wu等[46]發(fā)現(xiàn)柔性單體對氨基二苯醚獲得的聚酰亞胺氣凝膠材料相比較于采用剛性單體對苯二胺(p-phenylenediamine,PPDA)獲得的聚酰亞胺氣凝膠材料具有收縮小（8%～15%）、密度低（0.124～0.172 g·cm-3）、壓縮模量相對較?。?8～34 MPa）、熱導(dǎo)系數(shù)相對較低（接近0.03 W·m-1·K-1）等特點(diǎn).在體系固含量一定時，由于單體剛度對聚酰亞胺氣凝膠材料的應(yīng)力應(yīng)變具有直接影響，剛度越大獲得的聚酰亞胺氣凝膠材料的硬度也就越大，所以根據(jù)單體分子的剛性選擇合適的單體設(shè)計(jì)合成特定性能的聚酰亞胺氣凝膠材料具有較好的應(yīng)用前景.通?？梢愿鶕?jù)以下方法判斷單體的剛度：

（1）當(dāng)單體分子鏈主鏈中含有C-O、C-N、Si-O鍵時，由于O、N的周圍原子少，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻較小，因此柔性較好；

（3）分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目較多，柔性越好.

近年來，在對聚酰亞胺氣凝膠材料的研究中發(fā)現(xiàn)，高溫處理后聚酰亞胺氣凝膠材料會發(fā)生明顯的收縮，且發(fā)生收縮時的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熱分解溫度，這種情況嚴(yán)重限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域.因此，研究者們對熱收縮現(xiàn)象的抑制開展了廣泛的研究，并且發(fā)現(xiàn)阻止聚合物鏈在更高溫度下重新排列可能會導(dǎo)致收縮的程度減少.迄今發(fā)現(xiàn)抑制鏈重排的兩種可行性方法，一種是在聚合物的骨架中引入體積大的基團(tuán)，另一種是在聚酰亞胺氣凝膠原位聚合過程中添加纖維素納米晶體（CNC）、碳納米管（CNT）等剛性且高縱橫比的填料，可在一定程度上減少收縮.引入體積大的基團(tuán)涉及到單體的分子結(jié)構(gòu)，因此可通過選取合適的單體分子來調(diào)控聚酰亞胺氣凝膠的熱收縮.當(dāng)單體中分子支鏈上含有大體積的基團(tuán)時，一般由于其空間位阻效應(yīng)會導(dǎo)致單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，通常會顯示剛性.所以根據(jù)需求設(shè)計(jì)高性能的聚酰亞胺氣凝膠，也可以通過選用不同剛度的單體來控制.2017年Viggiano等[47]報(bào)道了聚合物骨架中大分子基團(tuán)的存在對聚酰亞胺氣凝膠性能的影響.他們在聚酰亞胺氣凝膠的合成過程中引入了9,9′-二（4-氨基苯基）芴(9,9′-bis（4-aminophenyl）fluorine, BAPF）（見圖5），該分子結(jié)構(gòu)中含有剛性的含芴基卡多環(huán)結(jié)構(gòu)，它的芳香穩(wěn)定性優(yōu)于單鍵或雙鍵連接的基團(tuán).通過實(shí)驗(yàn)表征，對氨基二苯醚與9,9′-二（4-氨基苯基）芴經(jīng)過混合制得的樣品在高溫下老化500 h后收縮了50%，壓縮模量略有降低.但是其壓縮模量與純粹柔性對氨基二苯醚合成的聚酰亞胺氣凝膠相比仍有些高.與此同時，該研究也充分表明在聚合過程中引入大分子基團(tuán)的單體可以有效減小熱收縮.這是由于含芴基卡多環(huán)具有芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性好可以有效抑制熱收縮.因此，在制備過程中，可選用熱穩(wěn)定性好的分子結(jié)構(gòu)的芳香二胺，如含支鏈較少，具有卡多環(huán)，脂肪族取代基被氟原子完全取代等化合物來提高聚酰亞胺氣凝膠材料的熱穩(wěn)定性.

圖5 9,9′-二(4-氨基苯基)芴的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Constitutional formula of BAPF

2.3 固含量對聚酰亞胺氣凝膠的影響

固含量表示特定條件下不揮發(fā)物質(zhì)的百分含量，通常為聚合反應(yīng)中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù).在聚酰亞胺氣凝膠材料的合成過程中，單體的固含量通常會通過影響聚合物濃度及重復(fù)單元數(shù)來影響聚酰亞胺氣凝膠材料的某些物理性能，例如，孔隙率、密度以及收縮[48].Nguyen等[49]在研究3-異氰酸酯（tri-isocyanate, N3300A）作為交聯(lián)劑制備聚酰亞胺氣凝膠材料時，把聚合物濃度以及重復(fù)單元數(shù)對上述物理性能的影響做了表征.他們在采用不同的二胺2,2′-二甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯，對氨基二苯醚,與酸酐3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐為單體制備聚酰亞胺氣凝膠材料時發(fā)現(xiàn)收縮和密度隨著聚合物濃度以及重復(fù)單元數(shù)的增加而增加，孔隙率與之相反.因此，為獲得力學(xué)性能較佳的聚酰亞胺氣凝膠材料，可通過選擇合理的單體固含量對聚合物濃度以及重復(fù)單元數(shù)進(jìn)行調(diào)控.

3 聚酰亞胺氣凝膠材料的應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料由于其特殊的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及超高的孔隙率使其具有低導(dǎo)熱系數(shù)、低介電常數(shù)、低聲阻抗以及環(huán)境耐久性等獨(dú)特的性能，這些特殊的性能讓聚酰亞胺氣凝膠材料在熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)等領(lǐng)域均具有絕佳的應(yīng)用前景.

3.1 航空航天應(yīng)用

2015年7月美國的Blueshift國際材料公司宣布了聚酰亞胺氣凝膠材料在世界上首先上市，第一代產(chǎn)品被稱為AeroZero（TM）.該產(chǎn)品的聚酰亞胺聚合物結(jié)構(gòu)避免了粉塵的產(chǎn)生，是一種清潔安全的綜合性能材料.美國國家航空航天局研究中心為了實(shí)現(xiàn)載人火星登陸計(jì)劃在開發(fā)重載荷運(yùn)輸技術(shù)時，將聚酰亞胺氣凝膠材料應(yīng)用于超音速充氣式氣動減速器（HIAD）的研究，為研究航天器制動的有效載荷和體積效益提供了一條解決方案.并且由于聚酰亞胺氣凝膠材料的耐久性，使其在推進(jìn)劑箱、探測車超輕多功能材料以及太空居所等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景.

3.2 電子通訊應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料具有介電常數(shù)較低和低介電損耗[50-51]等特殊性能，在輕質(zhì)貼片天線與其他新型天線方面也發(fā)揮著越來越重要的作用.與商用基板天線相比，聚酰亞胺氣凝膠天線具有寬帶、高增益、輕質(zhì)、環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)，所以可應(yīng)用于通信系統(tǒng)技術(shù)中的傳輸/接收(Tx/Rx)、通訊(語音、高數(shù)據(jù)率視頻、互聯(lián)網(wǎng)等)、全球定位系統(tǒng)導(dǎo)航、超大型集成電路(ULSIs)等方面，來實(shí)現(xiàn)更快速的信號傳輸與更低的信號串?dāng)_.此外，由于其優(yōu)異的介電性能使其成為微電子器件應(yīng)用的首選.

3.3 隔熱阻燃材料應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料的低熱導(dǎo)系數(shù)與多孔結(jié)構(gòu)使其在隔熱阻燃方面也應(yīng)用較為廣泛[52-53].無論是在微電子和光電制造，還是在空間和室外應(yīng)用的隔熱方面都是很好的應(yīng)用對象.例如，低溫儲蓄罐的隔熱材料、航空航天（宇航服、太空居所、探測車、飛行器的熱防護(hù)等）中的隔熱材料、FLEXcon公司正在開發(fā)的聚酰亞胺氣凝膠系列高端戶外用品（戶外服裝、手套、鞋靴、帳篷等）等.由于聚酰亞胺氣凝膠材料的抗?jié)裥訹54-55]與耐熱性也可將其作為高性能緩沖材料或者耐熱絕緣材料，廣泛用于高性能電子器件.聚酰亞胺氣凝膠材料的這些優(yōu)異的復(fù)合性能使其在燃料電池和氣體分離膜、微電子絕緣體材料、雷達(dá)的核心層器件以及航空航天工業(yè)中也有著潛在應(yīng)用.

3.4 吸附清潔材料應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料在高溫和強(qiáng)酸等極端環(huán)境下具有穩(wěn)定的力學(xué)性能和吸附性能，可以用作吸附劑[56].在已報(bào)道的有機(jī)吸附劑中甲苯的吸附能力排名較為靠前，但是與之相比聚酰亞胺氣凝膠作為吸附材料還具有良好的吸附回收率.聚酰亞胺氣凝膠材料對有機(jī)污染物和油脂的吸附能力可以達(dá)到其自身質(zhì)量的30～195倍[57]，遠(yuǎn)高于其他的有機(jī)吸附劑，所以在有機(jī)物污染物的高效分離方面也具有可觀的應(yīng)用前景.在極端環(huán)境下，以低成本、高效快速、可重復(fù)的方式達(dá)到對溢油漏油或有機(jī)污染物進(jìn)行高效環(huán)保清洗的需求愈加迫切，聚酰亞胺氣凝膠有望實(shí)現(xiàn)在海洋等生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用.

3.5 隔音吸聲材料應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料還具有低聲阻抗[58]的特點(diǎn)，而且無論是在高頻（5000 Hz 以上）波段還是低頻（3000 Hz以下）波段都具有明顯吸聲效果，因此聚酰亞胺氣凝膠材料在隔音吸音領(lǐng)域也占有一席之地，例如潛艇的聲阻隔系統(tǒng)，房屋的隔音墻降噪墻以及道路降噪裝置等.結(jié)合聚酰亞胺氣凝膠材料其他優(yōu)異的性能，聚酰亞胺氣凝膠材料在降噪減噪領(lǐng)域?qū)⒈绕渌麄鹘y(tǒng)的隔音吸聲材料具有更廣泛的發(fā)展及應(yīng)用前景.

4 總結(jié)與展望

聚酰亞胺氣凝膠材料的低介電常數(shù)、低熱導(dǎo)系數(shù)、低聲阻抗、低密度等特點(diǎn)使其具有絕緣絕熱、耐高低溫、隔音吸附、柔軟柔韌、強(qiáng)度優(yōu)異、干凈防塵等性能.目前，無論學(xué)術(shù)上還是工業(yè)上，杜邦兩步法是應(yīng)用最為廣泛的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，且聚酰亞胺氣凝膠材料研究發(fā)展至今，對其性能應(yīng)用的改進(jìn)無論是將其進(jìn)行復(fù)合還是交聯(lián)摻雜改性等大多都是在采用此法的基礎(chǔ)上進(jìn)行的.縱觀現(xiàn)今對聚酰亞胺氣凝膠材料的應(yīng)用，可以發(fā)現(xiàn)盡管聚酰亞胺氣凝膠材料的性能優(yōu)異且與之對應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域也比較廣，但是仍然存在某些缺陷，限制了其在生活、航天及工業(yè)上的應(yīng)用.例如，聚酰亞胺氣凝膠材料在熱處理后產(chǎn)生熱收縮現(xiàn)象，彈性性能較低等等.聚酰亞胺氣凝膠材料的這些缺點(diǎn)，在一定程度上也限制了聚酰亞胺氣凝膠相關(guān)材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展.不過，隨著眾多科研人員對聚酰亞胺氣凝膠材料工藝的改進(jìn)與完善，例如，根據(jù)單體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成新型的芳香族二胺和二酐或者在聚酰亞胺氣凝膠聚合過程中摻雜或復(fù)合優(yōu)異性能的其他材料從而提升聚酰亞胺氣凝膠材料的性能等等，都會對聚酰亞胺氣凝膠材料的廣泛化應(yīng)用起到促進(jìn)作用.雖然，聚酰亞胺氣凝膠材料的研究發(fā)展歷史并不長，但其在航空航天以及微電子等高端技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展較為快速.鑒于聚酰亞胺氣凝膠材料的重要性，國內(nèi)外都將其作為材料領(lǐng)域未來發(fā)展的重要核心材料之一.相信不久的未來，聚酰亞胺氣凝膠材料將會普遍應(yīng)用于我們生活中的各領(lǐng)域.