多孔基定形復(fù)合相變材料傳熱性能提升研究進(jìn)展

王靜靜，徐小亮，梁凱彥，王 戈

北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

隨著自然界中石油和化石燃料等能源的日益消耗，以太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?、海洋能等取代傳統(tǒng)化石能源是能源可持續(xù)發(fā)展的必由之路.然而，這些新能源能量密度較低，受天氣、地理位置及時(shí)間的影響較大，往往存在間歇性、隨機(jī)性和波動(dòng)性等缺點(diǎn)，導(dǎo)致能量供求在時(shí)間、空間和強(qiáng)度上失配，能源有效利用率低，造成巨大浪費(fèi).如何通過(guò)先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)新能源的合理高效利用已成為新能源大規(guī)模應(yīng)用的難題.作為能量轉(zhuǎn)換的一種重要方式，潛熱儲(chǔ)能因具有蓄熱密度大、儲(chǔ)能過(guò)程溫度波動(dòng)小、儲(chǔ)能系統(tǒng)易于運(yùn)行控制等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最多和最重要的儲(chǔ)能方式[1-3].從原理上講，潛熱儲(chǔ)能是利用材料在相變過(guò)程中吸收或釋放大量潛熱達(dá)到能量存儲(chǔ)或釋放的目的.因此，先進(jìn)的相變儲(chǔ)能材料是推動(dòng)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的核心和關(guān)鍵，在促進(jìn)新能源開(kāi)發(fā)和提高能源利用率中起著至關(guān)重要的作用.

因具有高儲(chǔ)能密度、可重復(fù)使用和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，相變材料（phase-change materials，PCMs）已被廣泛應(yīng)用于大陽(yáng)能收集[4]、溫控綠室[5]、智能織物[6]等先進(jìn)領(lǐng)域.按照相變形式，分為固-固、固-液、固-氣和液-氣相變材料.其中，固-液相變儲(chǔ)能材料因具有儲(chǔ)能密度大、體積變化率小等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能系統(tǒng)中顯示了更廣泛的應(yīng)用前景.然而，固-液相變材料發(fā)展中存在的最主要問(wèn)題是材料在相變過(guò)程中易發(fā)生液體泄漏[7]，需要加以封裝才能使用.這不僅增加了相變材料與熱源設(shè)備之間的熱阻，還增加了儲(chǔ)能裝置的重量，極大地增加了相變材料應(yīng)用技術(shù)的難度.因此，發(fā)展無(wú)需進(jìn)行封裝的定形復(fù)合相變材料是解決上述問(wèn)題行之有效的方法之一.定形復(fù)合相變材料由相變芯材和載體材料組成，分為膠囊型相變材料、高分子定形相變材料和多孔基復(fù)合相變材料，其中多孔基復(fù)合相變材料利用多孔載體的毛細(xì)管效應(yīng)、表面張力、化學(xué)鍵合作用等可提高相變物質(zhì)在載體孔道中固載的穩(wěn)定性，進(jìn)而使得相變材料發(fā)生固-液相變時(shí)不易產(chǎn)生液體泄漏[8].

對(duì)于固-液相變材料，其較低的導(dǎo)熱系數(shù)致使其在系統(tǒng)的應(yīng)用中傳熱性能差、蓄熱量利用率低，并限制其最終應(yīng)用.因此，強(qiáng)化相變材料的傳熱過(guò)程，開(kāi)發(fā)兼具高儲(chǔ)能和高導(dǎo)熱性能的多孔基定形復(fù)合相變材料對(duì)于相變儲(chǔ)能材料的有效利用及應(yīng)用推廣具有重要意義.本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在提升多孔基定形復(fù)合相變材料傳熱性能方面的研究進(jìn)行綜合回顧，并對(duì)今后提高該類(lèi)相變材料熱導(dǎo)率工作的研究重點(diǎn)提出一些建議.

1 使用高導(dǎo)熱多孔材料做載體材料

將相變材料封裝于高導(dǎo)熱多孔載體材料形成復(fù)合相變材料是快速提升多孔基定形復(fù)合相變材料傳熱性能的方法之一.該類(lèi)載體材料的孔隙度較高，相變材料的負(fù)載量大，同時(shí)骨架又可以起到熱導(dǎo)率增強(qiáng)的作用.使用高導(dǎo)熱多孔材料做載體材料強(qiáng)化復(fù)合相變材料傳熱性能匯總至表1.

1.1 泡沫金屬基定形復(fù)合相變材料

泡沫金屬（如泡沫鋁、泡沫銅等）具有無(wú)序連通的毫米級(jí)孔道，孔隙度較高，相變芯材的填充量大.同時(shí)，金屬骨架不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能還可以起到熱導(dǎo)率增強(qiáng)的作用，進(jìn)而使得泡沫金屬基復(fù)合相變材料在儲(chǔ)存太陽(yáng)能和工業(yè)加熱爐余熱回收等領(lǐng)域有良好的前景[9-10].祁等[11]把碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰和氫氧化鈉等與泡沫金屬鎳相結(jié)合，制備了一種新型高性能復(fù)合相變儲(chǔ)能材料.結(jié)果表明，無(wú)機(jī)鹽與金屬鎳載體材料形成的幾種新型復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中熔融鹽負(fù)載量達(dá)到85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右；金屬骨架可將相變?nèi)廴邴}分割成為無(wú)數(shù)個(gè)微小的蓄熱單元，進(jìn)而使得該相變儲(chǔ)能材料具有相對(duì)較高的儲(chǔ)熱密度，快速放熱、快速蓄熱等性能.盛等[12]利用泡沫金屬多孔結(jié)構(gòu)的吸附性能，以氫氧化鋇（八水）為相變材料，泡沫銅為載體材料，制備了結(jié)晶水合鹽/泡沫金屬基復(fù)合相變材料.結(jié)果表明，填充泡沫銅不僅增強(qiáng)了相變材料的傳熱速率，而且有效地降低了氫氧化鋇（八水）的過(guò)冷度.當(dāng)使用較大孔密度的泡沫銅后，相變儲(chǔ)能裝置體系內(nèi)的成核位點(diǎn)也相對(duì)地增加，進(jìn)而有效地降低了結(jié)晶水合鹽的過(guò)冷度.Xiao等[13]采用真空浸漬法將石蠟分別負(fù)載至泡沫鎳和泡沫銅中，對(duì)比了有無(wú)采用真空浸漬法對(duì)石蠟負(fù)載率的影響規(guī)律（圖1）.沒(méi)有采用真空浸漬法獲得的復(fù)合相變材料中石蠟的負(fù)載率僅為88.6%～90.6%，而采用真空浸漬法的高達(dá)96.0%～98.6%.相對(duì)于純石蠟芯材的熱導(dǎo)率，泡沫鎳基復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率提升了3倍，泡沫銅基復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率提升了15倍.不過(guò)需要強(qiáng)調(diào)的是金屬在高溫下化學(xué)活性比較強(qiáng)，容易與容器發(fā)生反應(yīng)，成本比較高，所以只在特殊情況下應(yīng)用.

表1 使用高導(dǎo)熱多孔材料做載體材料強(qiáng)化復(fù)合相變材料的傳熱性能Table 1 Enhanced thermal property by impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity

1.2 石墨基定形復(fù)合相變材料

1.2.1 膨脹石墨基定形復(fù)合相變材料

膨脹石墨材料具有疏松多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、表面能高、吸附力強(qiáng)、材料來(lái)源廣泛以及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到300 W·m-1·K-1，被廣泛用作定形復(fù)合相變材料的載體.張等[14]以有機(jī)物石蠟為相變材料、膨脹石墨為支撐結(jié)構(gòu)，制備出了不同石蠟負(fù)載量的石蠟/膨脹石墨定形復(fù)合相變材料，且當(dāng)石蠟負(fù)載量為80%時(shí)，復(fù)合相變材料的儲(chǔ)熱和放熱時(shí)間分別減少了69.7%和80.2%.Sari與Karaipekli[15]將石墨用硫酸和硝酸混合物插層后進(jìn)行900 ℃熱處理制備得到膨脹石墨，再采用熔融法制備得到膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、7%和10%的石蠟/膨脹石墨定形復(fù)合相變材料，探究了膨脹石墨含量對(duì)復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率的影響規(guī)律，其中膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合物的沒(méi)有發(fā)生泄漏現(xiàn)象，熱導(dǎo)率高達(dá)0.82 W·m-1·K-1，比純石蠟的熱導(dǎo)率增大了272.7%.2010年，Zhong等[16]制備了不同密度的壓縮膨脹石墨，將其用真空浸漬方法負(fù)載石蠟，結(jié)果表明定形復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率與壓縮膨脹石墨的密度具有近乎線性的關(guān)系.Zhang等[17]通過(guò)不同功率對(duì)商業(yè)石墨粉進(jìn)行微波處理，制備得到一系列膨脹石墨，再采用浸漬法負(fù)載石蠟芯材，結(jié)果表明微波功率為800 W制備的膨脹石墨具有高達(dá)92%的負(fù)載率，且相變焓值達(dá)170.3 J·g-1，與理論計(jì)算值相近，復(fù)合相變材料的傳熱性能相對(duì)于純石蠟也得到了明顯的改善.Yang等[18]采用微波法制備得到了膨脹石墨，將豆蔻酸-棕櫚酸-硬脂酸三元共晶混合物與其復(fù)合，所得復(fù)合物的最佳質(zhì)量比為三元共晶混合物：膨脹石墨為13∶1，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率為2.51 W·m-1·K-1，約為三元共晶混合物的10.04倍.

圖1 不同孔徑泡沫金屬及石蠟/泡沫金屬基復(fù)合相變材料的照片.（a） 泡沫鎳；（b） 石蠟/泡沫金屬鎳復(fù)合相變材料；（c） 泡沫銅；（d） 石蠟/泡沫金屬銅復(fù)合相變材料 (I：5PPI，II：10PPI，III：25PPI)[13]Fig.1 Images of metal foam and paraffin/metal foam composite PCMs with different pore sizes: (a) nickel foams; (b) paraffin/nickel foam composite PCMs; (c) copper foams; (d) paraffin/copper foam composite PCMs (I: 5PPI, II: 10PPI, III: 25PPI)[13]

1.2.2 石墨烯基定形復(fù)合相變材料

石墨烯具有二維平面結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能，將其用作相變材料的載體材料制備定形復(fù)合相變材料是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).石墨烯在定形復(fù)合相變材料中的研究以氧化石墨烯為主[19]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者以其為載體材料負(fù)載相變材料，在石墨烯提高復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能方面進(jìn)行了廣泛而深入的研究.

Mehrali等[20]將石墨粉末通過(guò)發(fā)煙硝酸和氯化鈉反復(fù)處理后得到氧化石墨烯，采用真空浸漬法獲得石蠟負(fù)載率最高為48.3%的定形復(fù)合相變材料，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率增大到純石蠟的3倍以上，且在加熱/冷卻循環(huán)2500次后仍具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.Akhiani等[21]報(bào)道了一步自組裝法制備得到還原氧化石墨烯負(fù)載十六酸復(fù)合定形相變材料，采用原位吸附法制備復(fù)合相變材料可省去傳統(tǒng)的冷凍干燥和芯材浸漬過(guò)程.如圖2所示，十六酸分布在氧化石墨烯片層之間的微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，連通交錯(cuò)的石墨烯網(wǎng)絡(luò)為十六酸提供了成核和結(jié)晶中心，片層結(jié)構(gòu)形成了交錯(cuò)網(wǎng)狀構(gòu)成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，材料的熱導(dǎo)率相對(duì)純芯材提高了150%，同時(shí)材料具有較高的相變焓和良好的循環(huán)穩(wěn)定性.此外，氧化石墨烯表面含有羥基、環(huán)氧基團(tuán)、羧基、羰基、酮類(lèi)含氧基團(tuán)等，這些含氧基團(tuán)為共價(jià)功能化氧化石墨烯提供了活性位點(diǎn)，便于對(duì)其進(jìn)行表面修飾.Wang等[22]采用Hummers方法合成表面存在多種氧活性基團(tuán)，如羧基、羰基、羥基等的氧化石墨烯，采用物理共混的方法將氧化石墨烯與聚乙二醇復(fù)合制備出聚乙二醇/氧化石墨烯復(fù)合相變材料，探究了氧化石墨烯對(duì)聚乙二醇的定形能力及相變行為的影響規(guī)律.接著，作者[23-24]又采用羧基化和還原兩種方法對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面處理，并采用物理共混法將處理后的氧化石墨烯與聚乙二醇復(fù)合制備出定形復(fù)合相變材料，進(jìn)一步探究相變材料與基體材料界面間相互作用對(duì)相變材料相變行為的影響機(jī)制.

近年來(lái)，已有報(bào)道將石墨烯構(gòu)筑為石墨烯氣凝膠或石墨烯泡沫與相變材料復(fù)合制備出多孔基定形復(fù)合相變材料.Ye等[25]將氧化石墨烯薄片與含有石蠟的環(huán)己烷溶液充分混合制備得到均相乳液，之后進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)生成含有石蠟/環(huán)己烷液滴的石墨烯凝膠.將制備得到的凝膠浸入90 ℃水中蒸發(fā)除去環(huán)己烷，成為水溶膠，再經(jīng)冷凍干燥后得到負(fù)載石蠟的三維石墨烯氣凝膠基定形復(fù)合相變材料.石蠟在該復(fù)合相變材料中的負(fù)載率高達(dá)97%，復(fù)合物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且相變焓超過(guò)了純石蠟的相變焓.然而，其熱傳輸性能提升較小，文章分析可能是因復(fù)合材料中熱導(dǎo)較高的組分（石墨烯氣凝膠）含量較少所致.

圖2 載體和復(fù)合相變材料的示意圖.（a） 氧化石墨烯的功能化；（b） 脂肪酸/氧化石墨烯復(fù)合相變材料的自組裝[21]Fig.2 Schematic illustration: (a) functionalizing GO; (b) reduction, functionalization, and self-assembly process[21]

2016年，Zhang等[26]通過(guò)原位化學(xué)還原誘導(dǎo)自組裝方法制備得到具有大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫，負(fù)載石蠟制備出兼具光熱轉(zhuǎn)換功能和熱存儲(chǔ)功能的定形復(fù)合相變材料.石墨烯泡沫的高孔隙率和低密度特性大大提升了石蠟的負(fù)載率，進(jìn)而提升了復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能密度.石墨烯薄片相互連接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得復(fù)合相變材料兼具高導(dǎo)熱性、高定形能力以及優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力，該研究為可持續(xù)太陽(yáng)能利用提供了新的思路.

1.3 碳納米管基定形復(fù)合相變材料

碳納米管由一層或者多層石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的六邊形無(wú)縫結(jié)構(gòu)，是一種具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和物理化學(xué)性能的新型碳材料.碳納米管具有非常大的長(zhǎng)徑比，具有良好的傳熱性能，沿其長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高，在相變儲(chǔ)能方面發(fā)揮了巨大作用.

Meng等[27]以酸化后的碳納米管為載體材料，負(fù)載癸酸-月桂酸-棕櫚酸的三元混合物制備出碳納米管基復(fù)合相變材料.負(fù)載量在80%時(shí)，復(fù)合相變材料的潛熱值為101.6 J·g-1，且在循環(huán)使用30次后，其相變焓和相變溫度基本保持不變.隨著碳納米管載體的含量增加，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率也相應(yīng)增加，最高可達(dá)0.6661 W·m-1·K-1，但此時(shí)相變芯材的負(fù)載量?jī)H為50%.Chen等[28]通過(guò)化學(xué)沉積法制備出碳納米管海綿，再以其為載體材料負(fù)載石蠟獲得定形復(fù)合相變材料.石蠟的負(fù)載量最高為91%時(shí)，復(fù)合相變材料相變焓為138.2 J·g-1，高于純石蠟的相變焓（136.0 J·g-1），這可能是因?yàn)槭灧肿优c碳納米管界面間形成了C-H···π鍵.碳納米管海綿中存在的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅為相變芯材提供了骨架支撐結(jié)構(gòu)，而且為體系中熱量的傳輸提供了通道.當(dāng)石蠟負(fù)載量為80%時(shí)，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率為1.2 W·m-1·K-1，是純石蠟的近6倍.

1.4 多孔碳基定形復(fù)合相變材料

相比于石墨和石墨烯等材料，多孔碳材料的熱導(dǎo)率較低，但由于其具有較大的比表面積、可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、材料來(lái)源廣泛和制備工藝成熟等優(yōu)勢(shì)，也是比較有前景的載體材料之一.

1.4.1 活性碳基定形復(fù)合相變材料

活性碳由于低密度、多孔、化學(xué)穩(wěn)定性高、容易制備、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)而被視為一種優(yōu)異的載體材料，其高比表面積可以極大提高相變芯材的負(fù)載量，同時(shí)由于其具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可以在一定程度上解決純相變芯材熱能傳輸速率低的缺點(diǎn).Feng等[29]利用活性碳負(fù)載聚乙二醇（PEG）得到了負(fù)載量達(dá)80%和焓值為102 J·g-1的無(wú)泄漏的定形復(fù)合相變材料.Khadiran等[30]以泥沼質(zhì)土前驅(qū)體用物理激活方法制備了多孔的活性碳，并將其用作載體材料來(lái)負(fù)載十八烷，獲得了性能良好的復(fù)合相變材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示復(fù)合相變材料負(fù)載量最高達(dá)到了41.1%，相應(yīng)的熔化潛熱為99.6 J·g-1.同時(shí)由于活性碳中互相貫通的碳結(jié)構(gòu)有利于熱量的傳遞，導(dǎo)熱系數(shù)相比于純芯材來(lái)說(shuō)有一定的提高，達(dá)到了0.255 W·m-1·K-1.

1.4.2 金屬有機(jī)骨架衍生多孔碳基定形復(fù)合相變材料

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料是由有機(jī)配體與金屬離子/金屬簇自組裝而成的一種新型三維多孔有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料.作為一種新型納米級(jí)多孔材料，已被用作制備多孔基復(fù)合相變材料的載體[31].該載體材料具有孔道有序、孔徑可調(diào)和超低密度、超高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)相變芯材選擇范圍廣、負(fù)載量高以及復(fù)合相變材料儲(chǔ)能密度高等目的.然而，由于有機(jī)類(lèi)相變芯材和金屬有機(jī)骨架載體材料均存在導(dǎo)熱系數(shù)低的缺點(diǎn)，致使其在實(shí)際應(yīng)用中傳熱性能差、蓄熱量利用率低.

為了解決該問(wèn)題，Tang等[32]將金屬有機(jī)骨架材料MOF-5在氮?dú)鈿夥障赂邷靥蓟苽淞吮缺砻娣e高（可達(dá)2551 m2·g-1）、總孔隙體積大（可達(dá)3.05 cm3·g-1）的納米多孔碳.在煅燒過(guò)程中，首先出現(xiàn)細(xì)小的納米顆粒，然后遷移聚集成較大的顆粒，最后蒸發(fā)不同大小的氧化鋅顆粒，形成由微孔、中孔和大孔組成的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOF-5衍生的納米多孔碳負(fù)載聚乙二醇（PEG 4000）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)92.5%，熔融焓高達(dá)162 J·g-1（純PEG 4000為164.9 J·g-1）.相應(yīng)的復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了0.42 W·m-1·K-1，相比純芯材的導(dǎo)熱系數(shù)提高了50%以上.為了進(jìn)一步提高金屬有機(jī)骨架衍生的納米孔碳基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性，Atinafu等[33]合成了氮摻雜的多孔碳，將NH2-MIL-53（Al）高溫碳化得到的碳材料做載體負(fù)載聚乙二醇，制得了高性能的復(fù)合相變材料.獲得的氮摻雜的多孔碳比表面積高達(dá)2193.5 m2·g-1，介孔比例高、含氮量高.系統(tǒng)地研究了摻雜氮對(duì)負(fù)載量、相變焓值和導(dǎo)熱系數(shù)的影響規(guī)律.結(jié)果表明，高含量的均相石墨-N有利于加速聲子的傳輸和提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性，氮摻雜的多孔碳負(fù)載聚乙二醇后，相比于無(wú)氮摻雜來(lái)說(shuō)，導(dǎo)熱系數(shù)提高了24.2%，相比于純芯材，導(dǎo)熱系數(shù)提高了近52%.雖然金屬有機(jī)骨架衍生氮摻雜納米多孔碳可以有效地提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性，但增強(qiáng)效果仍然不夠.

1.4.3 其他多孔碳基定形復(fù)合相變材料

構(gòu)筑由微孔、介孔、大孔組成的三維多孔碳載體材料用作負(fù)載相變芯材，可以提高負(fù)載能力和穩(wěn)定性.同時(shí)，通過(guò)協(xié)同調(diào)控高度sp2雜化的互連三維碳網(wǎng)絡(luò)，可以強(qiáng)化聲子的傳播振動(dòng)，進(jìn)而展現(xiàn)出優(yōu)異的熱傳輸性能.Chen等[34]提出了一種簡(jiǎn)便、低成本、可控的策略，通過(guò)碳化由丙酮和二乙烯基苯（DVB）合成的碳量子點(diǎn)（CQDs），構(gòu)建出緊密連接的三維雞冠花狀高石墨化熱導(dǎo)多孔碳網(wǎng)絡(luò).重要的是，構(gòu)建的三維石墨化多孔碳網(wǎng)絡(luò)可以更好地吸附聚乙二醇分子，通過(guò)可控交聯(lián)反應(yīng)充分釋放結(jié)晶.該策略合成的復(fù)合相變材料的實(shí)際潛熱值顯著接近理論值.溫度分布圖像顯示，通過(guò)優(yōu)化交聯(lián)反應(yīng)后的互連三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以顯著提高熱傳導(dǎo)速率.此外，煅燒溫度越高，熱響應(yīng)行為越敏感，升溫速度越快，隨著煅燒溫度的升高，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸從0.69 W·m-1·K-1提高到0.91 W·m-1·K-1，說(shuō)明煅燒溫度顯著提高了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能.當(dāng)負(fù)載量為65%時(shí)，相比于純芯材其導(dǎo)熱系數(shù)提升了236%.這是由于sp2雜化的有序多孔碳中聲子的熱振動(dòng)較強(qiáng)，有利于提高導(dǎo)熱系數(shù).通過(guò)煅燒和交聯(lián)反應(yīng)可以合理調(diào)控多孔碳的結(jié)構(gòu)，從而提高聲子的平均速度和平均自由程，促進(jìn)三維網(wǎng)狀多孔碳的石墨化.

Wang等[35]采用硬模板法制得了石墨烯形狀的介孔碳材料.利用氧化鎂為原料，以制成的氫氧化鎂納米片作為模板，與蔗糖充分混合后在氮?dú)鈿夥障赂邷仂褵?，之后用鹽酸洗去模板后，獲得了介孔碳材料.由于該碳材料中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，介孔碳結(jié)構(gòu)的表面與附著在表面的石蠟之間存在著較強(qiáng)的C- H···π作用力以及良好的親和作用使得石蠟的負(fù)載量高達(dá)91.7%，提升了熔化潛熱達(dá)到了182 J·g-1.另外與純石蠟相比，由于互通的碳結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱系數(shù)提升了125%.另外，Atinafu等[36]以氧化鎂為模板，通過(guò)在氮?dú)鈿夥障赂邷仂褵撝?，洗去模板后，獲得了大量孔隙聚集的碳層結(jié)構(gòu).隨著碳化溫度的升高，表面變得越粗糙，形成了具有層狀石墨烯結(jié)構(gòu)的交織結(jié)構(gòu)和連通孔隙，這些特性有助于提高復(fù)合相變材料的傳熱性能.熱導(dǎo)率結(jié)果測(cè)試表明復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率比純相變芯材高出了20%，達(dá)到了0.42 W·m-1·K-1.由于氮摻雜的多孔碳可以有效提高復(fù)合相變材料的熱傳輸性能，該課題組以三聚氰胺和葡萄糖為原料，采用交聯(lián)鹽模板法合成了N摻雜的多孔碳，并將聚乙二醇封裝在該多孔碳基體中，制備了具有良好導(dǎo)熱性、儲(chǔ)能密度和形狀穩(wěn)定性能的介孔N摻雜的復(fù)合相變材料[3].結(jié)果表明，N摻雜的復(fù)合相變材料具有良好的導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了0.41 W·m-1·K-1，相比純相變芯材提高51.9%，比未摻雜氮的高聚物的導(dǎo)熱系數(shù)高了78.3%，這是因?yàn)槭?N與三個(gè)碳原子成鍵，具有提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的能力.

1.5 碳基混合結(jié)構(gòu)定形復(fù)合相變材料

為了充分利用不同碳基材料的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì)，解決目前相變復(fù)合材料負(fù)載量低、熱導(dǎo)率低、能量利用率差等問(wèn)題，很多碳基混合結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)和制備出來(lái)作為相變材料的載體.

Bi等[37]通過(guò)將脫水棉碳化后化學(xué)氣相沉積石墨烯制備了碳微管/石墨烯混合結(jié)構(gòu).該混合結(jié)構(gòu)具有空心管狀結(jié)構(gòu)和高度的疏水性（接觸角約128°），負(fù)載的石墨烯結(jié)構(gòu)可以有效降低載體與芯材之間的熱阻.將其作為載體負(fù)載十八酸制備的復(fù)合相變材料具有90%的負(fù)載率、大的相變焓值（達(dá)174 J·g-1）、提高的熱導(dǎo)率（為純芯材的4.3倍）和優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性（500次熱循環(huán)）.2015年，Kholmanov等[38]為了解決由于單一超薄石墨泡沫的大孔隙導(dǎo)致的熱阻增加的問(wèn)題，將超薄石墨泡沫的孔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)了長(zhǎng)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)，制備了超薄石墨泡沫-碳納米管混合結(jié)構(gòu).制備方法大體為用Ni泡沫作為硬模板制備出超薄石墨泡沫，之后通化學(xué)氣相沉積在石墨泡沫上生長(zhǎng)碳納米管，制備出混合結(jié)構(gòu).將該混合結(jié)構(gòu)負(fù)載糠醇，在相同的負(fù)載率下，比單一的超薄石墨泡沫作為載體時(shí)的熱導(dǎo)率提升了1.8倍.而且因?yàn)槭Y(jié)構(gòu)為糠醇提供了異質(zhì)成核的條件，大大降低了相變材料的過(guò)冷度.文章提出該材料中的碳納米管只有一端生長(zhǎng)在超薄石墨泡沫結(jié)構(gòu)上，預(yù)期具有兩端均生長(zhǎng)在此結(jié)構(gòu)上的混合結(jié)構(gòu)會(huì)具有更好的性能.2016年，Yin等[39]用蔗糖和膨脹石墨通過(guò)熱發(fā)泡方法制備了碳泡沫膨脹石墨混合結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)膨脹石墨的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)碳產(chǎn)量達(dá)到最大值，這時(shí)混合材料微結(jié)構(gòu)保持完整，獲得最大的石蠟負(fù)載率.當(dāng)加入的膨脹石墨過(guò)多時(shí)，材料的微結(jié)構(gòu)被破壞.另外材料還具有較好的熱穩(wěn)定性和一定程度的熱導(dǎo)率提高.同年，Yang等[40]也通過(guò)冷凍干燥法獲得了三維碳材料.將氧化石墨烯水溶液與石墨烯納米薄片超聲混合之后冷凍干燥制備了氧化石墨烯-石墨烯納米片氣凝膠，其中石墨烯納米片的作用是連接熱導(dǎo)通路.將該混合結(jié)構(gòu)真空浸漬法負(fù)載聚乙二醇芯材，得到的高負(fù)載率的相變復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率相對(duì)純乙二醇提高了361%，并具有高的相變焓值和較好的熱循環(huán)穩(wěn)定性.文章提出該材料制備方法無(wú)需嚴(yán)格的制備條件，無(wú)有機(jī)溶劑以及后處理過(guò)程，這些都要優(yōu)于化學(xué)氣相沉積、水熱法和化學(xué)還原法制備石墨烯氣凝膠或石墨烯泡沫.另外，制備的復(fù)合材料具有良好的光熱轉(zhuǎn)化性能，為提高光能存儲(chǔ)效率提供了新的前景.

除了不同碳基材料之間的相互組合制備混合結(jié)構(gòu)外，利用碳基材料與其他種類(lèi)材料共同作為載體制備復(fù)合相變材料方面近年來(lái)也有較多的研究.金屬有機(jī)骨架具有規(guī)則三維孔道結(jié)構(gòu)，將金屬有機(jī)骨架與碳材料組合并進(jìn)行碳化可得到多級(jí)高導(dǎo)熱孔道結(jié)構(gòu).2019年，Li等[41]通過(guò)高溫碳化氧化石墨烯@金屬有機(jī)骨架，成功制備了具有三維多級(jí)結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯@多孔碳載體.在碳化過(guò)程中，金屬有機(jī)骨架轉(zhuǎn)化為多級(jí)結(jié)構(gòu)多孔碳，同時(shí)氧化石墨烯被還原為還原氧化石墨烯.具有高孔隙率和大比表面積的三維多級(jí)碳借助毛細(xì)作用力穩(wěn)固相變材料.相變材料分子與還原氧化石墨烯之間的分子間作用力降低了載體與芯材間的界面熱阻，提升了復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率.此外，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了十八酸分子在受限空間內(nèi)的彎曲和振動(dòng)，有助于提高潛熱釋放效率.所制備的復(fù)合相變材料的芯材負(fù)載量高達(dá)90.0%，且具有高相變潛熱（168.7 J·g-1）和高熱導(dǎo)率0.60 W·m-1·K-1，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電熱轉(zhuǎn)換功能.

除了使用以上高導(dǎo)熱多孔材料做載體材料來(lái)強(qiáng)化復(fù)合相變材料的熱傳輸性能，Wei等[42]提出采用化學(xué)氣相沉積法制備出泡沫金剛石，并首次將其用作相變材料的載體材料，通過(guò)在石蠟相變材料中構(gòu)建三維連通的金剛石熱通道，將熱導(dǎo)率從0.25 W·m-1·K-1提高至6.7 W·m-1·K-1，比純石蠟提高了25.8倍.且與石墨、碳納米管、石墨烯等高導(dǎo)熱碳材料相比，泡沫金剛石無(wú)明顯的導(dǎo)熱各向異性，復(fù)合相變材料的單位體積增強(qiáng)體對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)處于同領(lǐng)域領(lǐng)先水平.

2 摻雜高導(dǎo)熱納米介質(zhì)復(fù)合相變材料

摻雜高導(dǎo)熱納米材料做添加劑強(qiáng)化復(fù)合相變材料的傳熱性能匯總至表2.

2.1 摻雜金屬納米粒子復(fù)合相變材料

為了提升相變材料的能量利用效率，強(qiáng)化相變材料的導(dǎo)熱性能是一種有效的策略.其中，添加熱導(dǎo)率高的金屬納米材料是改善相變材料導(dǎo)熱率的方法之一，由此提高材料蓄熱和放熱的速率，使相變材料得到更廣泛的應(yīng)用.Tang等[43]通過(guò)超聲輔助溶膠-凝膠法還原CuSO4溶液原位獲得了一種穩(wěn)定的、導(dǎo)熱系數(shù)高熱Cu/PEG/SiO2相變復(fù)合材料，當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.414 W·m-1·K-1，材料的相轉(zhuǎn)變焓為110 J·g-1，解決了聚乙二醇/二氧化硅相變材料低導(dǎo)熱率的問(wèn)題.

表2 摻雜高導(dǎo)熱納米材料做添加劑強(qiáng)化復(fù)合相變材料的傳熱性能Table 2 Enhanced thermal property by introducing of high conductivity nano-materials and porous support materials into PCMs

銀納米粒子具有良好的導(dǎo)熱性，是一種極具發(fā)展前景的添加劑，可以有效提高有機(jī)相變材料的熱傳輸性能.Qian等[44]首先通過(guò)硝酸銀化學(xué)還原法制備了銀納米粒子修飾的硅藻土，隨后，將聚乙二醇與硅藻土和銀納米粒子共混，制備了一種高導(dǎo)熱的定形復(fù)合相變材料.在聚乙二醇/硅藻土復(fù)合相變材料中Ag的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2%時(shí)，材料導(dǎo)熱率為0.82 W·m-1·K-1，與聚乙二醇/硅藻土復(fù)合物相比增強(qiáng)了127%.相變材料可承受200周期的測(cè)試，證明該體系具有良好化學(xué)穩(wěn)定性.氮化硼鋁粉也是一種很有前途的添加劑，可有效提高有機(jī)相變材料的導(dǎo)熱性.Zhang等[45]將Ag納米粒子負(fù)載至還原氧化石墨烯納米片上，再將其用作聚乙二醇（PEG6000）的載體材料，制備出的復(fù)合相變材料不僅具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力，其熱導(dǎo)率最高提升了95.3%.

2019年，Liu等[46]報(bào)道了一種新型路易斯酸催化原位制備定形相變材料策略，制備了超交聯(lián)聚苯乙烯（HCPS）基復(fù)合相變材料，實(shí)現(xiàn)高效蓄熱的目標(biāo).通過(guò)強(qiáng)大的FeCl3催化的交聯(lián)反應(yīng)，可以得到高效的包封率，通過(guò)簡(jiǎn)單的堿處理將交聯(lián)催化劑FeCl3轉(zhuǎn)化為Fe3O4，提高了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性，與純石蠟相比，最大提高了55%.在該體系中，F(xiàn)eCl3不僅作為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，而且作為納米級(jí)Fe3O4添加劑源來(lái)提高導(dǎo)熱性.該策略的典型優(yōu)點(diǎn)是原料為均質(zhì)狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)均勻混合.

2.2 摻雜高導(dǎo)熱碳介質(zhì)復(fù)合相變材料

高導(dǎo)熱碳材料如石墨烯、碳納米管、膨脹石墨等在提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能上表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì).Zhou等[47]采用常壓化學(xué)氣相沉積法，在多孔Al2O3陶瓷基板上生長(zhǎng)石墨烯，多孔陶瓷可以為石墨烯生長(zhǎng)提供充足的表面，制備出的多孔石墨烯/陶瓷復(fù)合材料（G-PAO）具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能，熱導(dǎo)率達(dá)8.28 W·m-1·K-1.將其用于負(fù)載十八酸（SA）相變材料，獲得的SA-G-PAO復(fù)合相變材料的熱響應(yīng)速度明顯優(yōu)于SA-PAO的（圖3）.

Xu與Li[48]以石蠟/硅藻土/多壁碳納米管復(fù)合相變材料為原料，制備了儲(chǔ)能水泥基復(fù)合材料.與未添加多壁碳納米管的復(fù)合相變材料相比，多壁碳納米管的使用對(duì)提高材料導(dǎo)熱性和蓄放熱效率有明顯增強(qiáng)作用.采用差示掃描量熱法測(cè)定了該復(fù)合材料的熱性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料相變材料的熔點(diǎn)為27.12 ℃，潛熱為89.40 J·g-1.紅外傅里葉變換和熱重分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合相變材料具有良好的化學(xué)相容性和熱穩(wěn)定性.Karaipekli等[49]制備了一種新型形狀穩(wěn)定的膨脹珍珠巖（ExP）/正二十烷（C20）復(fù)合相變材料，并用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%和1%的碳納米管為添加劑來(lái)提高ExP/C20/CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù).結(jié)果表明，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管后，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高，與純相變芯材相比提高了13.3%，此外，由于導(dǎo)熱性的提高，三種添加了碳納米管的復(fù)合相變材料的總?cè)刍蛢鼋Y(jié)時(shí)間均明顯減少.

Karaman等[50]以膨脹石墨為添加劑，通過(guò)真空浸漬的方法將聚乙二醇浸入硅藻土中，制備了一種新型的聚乙二醇@硅藻土復(fù)合相變材料.通過(guò)比較添加膨脹石墨和不添加膨脹石墨的復(fù)合材料的熔化和凍結(jié)時(shí)間，證明了膨脹石墨作為添加劑能明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù).熱失重分析結(jié)果表明，聚乙二醇在硅藻土中的負(fù)載率可以達(dá)到50%而不發(fā)生泄露.差式掃描量熱測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合物的熔融溫度和融化焓值分別為27.7 ℃和87.09 J·g-1.熱循環(huán)分析表明，復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.

圖3 載體及石墨烯/Al2O3復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和熱性能圖.（a） 大孔氧化鋁，石墨烯包覆的多孔氧化鋁，十八酸填充的多孔氧化鋁和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化鋁的照片；（b） 石墨烯包覆的多孔氧化鋁的掃描電鏡圖；（c） 十八酸和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化鋁的差示掃描量熱曲線圖；（d～f） 十八酸填充的多孔氧化鋁和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化鋁的熱傳輸演化圖[49]Fig.3 Structural and thermal properties of the carrier and graphene/Al2O3 composites: (a) photographs of PAO, G-PAO, SA-PAO, and SA-G-PAO;(b)SEM image of G-PAO; (c) DSC curves of SA and SA-G-PAO composite; (d-f) thermal transport evolution of SA-PAO and SA-G-PAO[49]

2.3 摻雜其他高導(dǎo)熱介質(zhì)復(fù)合相變材料

高導(dǎo)熱填料如氧化鋁（Al2O3）和氮化鋁（AlN）等由于它們獨(dú)特的性質(zhì)近年來(lái)引起了研究者們的興趣.Wei等[51]報(bào)道了膨脹蛭石（EV）和負(fù)載Al2O3的膨脹蛭石（aEV/AO）作為月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物（LA-MA-SA）的載體，具有較好的吸附能力和導(dǎo)熱性.月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/負(fù)載Al2O3的膨脹蛭石相變復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.671 W·m-1·K-1，分別比月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物、月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/膨脹蛭石和月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/酸處理的膨脹蛭石高156.1%、30.8%和37.5%.月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/負(fù)載Al2O3的膨脹蛭石相變復(fù)合材料在28.6 ℃熔融溫度下潛熱 為113.7 J·g-1，在26.9 ℃凍結(jié)溫度下潛熱為108.5 J·g-1，也高于月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/膨脹蛭石和月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/負(fù)載膨脹蛭石.月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/膨脹蛭石相變復(fù)合材料的相變溫度范圍適宜，導(dǎo)熱系數(shù)較高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，是提高建筑應(yīng)用能效的首選潛在熱能材料.Wang等[52]通過(guò)將聚乙二醇、硅凝膠和β-氮化鋁粉末共混，制備了一種高導(dǎo)熱形狀穩(wěn)定的相變復(fù)合材料.為了研究蓄熱系統(tǒng)（TES）的熱效率，進(jìn)行了蓄放熱性能試驗(yàn).結(jié)果表明，隨著氮化硼鋁含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大，但潛熱值相應(yīng)減小.不同配比復(fù)合材料的熔融溫度無(wú)明顯變化.隨著β-氮化鋁質(zhì)量比由5%提高到30%，導(dǎo)熱系數(shù)由0.3847 W·m-1·K-1提高到0.7661 W·m-1·K-1.復(fù)合相變材料的蓄放熱速率明顯高于純聚乙二醇.

3 多級(jí)結(jié)構(gòu)基復(fù)合相變材料

提高定形復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的最行之有效的辦法是降低相變芯材與載體材料之間的界面熱阻.盡管碳納米管、碳纖維、石墨烯等具有高熱導(dǎo)率的納米結(jié)構(gòu)碳材料被添加至相變材料中用以提升復(fù)合物的熱傳輸性能，然而，過(guò)多導(dǎo)熱碳材料的引入嚴(yán)重影響了聲子傳輸?shù)钠骄杂沙踢M(jìn)而導(dǎo)致在載體材料與芯材之間產(chǎn)生明顯的界面熱阻.而且，納米結(jié)構(gòu)碳材料之間存在較弱的范德華力使之發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而嚴(yán)重阻礙了聲子的轉(zhuǎn)移及傳輸.因此，如何將聲子傳輸從微觀層面擴(kuò)展至宏觀的相變材料，構(gòu)建具有均勻分散傳熱通道的新型載體材料，實(shí)現(xiàn)熱能在定形相變材料與外界熱源的直接相互轉(zhuǎn)換仍是一個(gè)挑戰(zhàn).

Wang等[53]在一維碳納米管（CNT）表面原位組裝種類(lèi)可調(diào)、厚度可控的金屬有機(jī)骨架材料殼層，構(gòu)建出一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型高導(dǎo)熱載體材料（CNT@Cr-MIL-101-NH2），然后采用真空浸漬法將CNT@Cr-MIL-101-NH2高效封裝聚乙二醇（PEG2000），制備了PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2復(fù)合相變材料（圖4）.這種復(fù)合相變材料為獲得具有良好導(dǎo)熱性能的形狀穩(wěn)定的相變復(fù)合材料提供了一種新的途徑，克服了在某些相變復(fù)合材料中引入高導(dǎo)熱添加劑時(shí)分散性不高的問(wèn)題.當(dāng)PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2中的碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.16%，聚乙二醇的負(fù)載量為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合相變材料的潛熱值為96.2 J·g-1，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0.464 W·m-1·K-1，相比于純PEG2000的導(dǎo)熱系數(shù)提高了100.9%.碳納米管的加入顯著提高了復(fù)合形變材料的導(dǎo)熱性.同時(shí)，PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2復(fù)合材料的傳熱速率高于純聚乙二醇，這進(jìn)一步證明了碳納米管與金屬有機(jī)骨架殼層的接觸面作為聲子轉(zhuǎn)移及傳輸?shù)募~帶，能夠?qū)崿F(xiàn)定向熱傳輸通道和高效芯材固載區(qū)的有機(jī)結(jié)合，進(jìn)而有效降低載體材料與相變芯材之間的界面熱阻，大幅提高定形復(fù)合相變材料的熱傳輸性能.另外，金屬有機(jī)骨架多孔基材的封裝作用和碳納米管傳輸通道的連貫性，保證了定形復(fù)合相變材料的熱存儲(chǔ)與熱傳導(dǎo)的功能耦合，實(shí)現(xiàn)熱能在定形相變材料與外界熱源的直接相互轉(zhuǎn)換.

為進(jìn)一步提升多級(jí)結(jié)構(gòu)基復(fù)合相變材料的熱傳輸性能，Li等[54]通過(guò)高溫碳化碳納米管@金屬有機(jī)骨架（CNT@MOFs）材料，得到具有芯鞘結(jié)構(gòu)的碳納米管@多孔碳（CNT@PC）載體，再采用溶液浸漬法，將其負(fù)載十八酸得到定形復(fù)合相變材料（SA/CNT@PC）.金屬有機(jī)骨架衍生的多孔碳具有高孔隙率和大比表面積，可借助毛細(xì)作用力將相變芯材穩(wěn)固在載體的孔道中，實(shí)現(xiàn)芯材的高效固載.同時(shí)，三維碳納米管可提供連續(xù)的聲子傳遞通道，復(fù)合相變材料中十八酸的負(fù)載量為75%時(shí)，是純相變芯材的3倍.復(fù)合相變材料的潛熱值為155.7 J·g-1，其熱導(dǎo)率為1.023 W·m-1·K-1.

4 結(jié)論

將納米科學(xué)技術(shù)和相變儲(chǔ)熱技術(shù)這兩種新興技術(shù)交叉融合，可以研制出兼具高儲(chǔ)能密度和優(yōu)異熱傳輸性能的定形復(fù)合相變材料，進(jìn)而拓寬其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域.在增強(qiáng)復(fù)合相變材料的熱傳輸性能時(shí)，應(yīng)該充分考慮導(dǎo)熱介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)、添加密度、價(jià)格來(lái)源及其與相變材料的兼容性.在對(duì)幾種強(qiáng)化傳熱方法回顧以后，可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）多孔基復(fù)合相變材料使得相變材料發(fā)生固-液相變時(shí)不易產(chǎn)生液體泄漏，但同時(shí)因某些多孔載體材料自身具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)和高孔隙率等特點(diǎn)，使得相變芯材分子在載體中可能會(huì)隨機(jī)分布，呈現(xiàn)多維傳熱，且在其熱存儲(chǔ)/熱釋放過(guò)程中增加了異質(zhì)界面間的熱傳導(dǎo)問(wèn)題，導(dǎo)致材料的儲(chǔ)/放熱速率及對(duì)潛熱的利用效率均有所降低.

（2）通過(guò)物理吸附法，將相變芯材分散到一些具有高導(dǎo)熱系數(shù)的多孔載體材料中.與純的相變材料相比，定形復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率有了一定的提升.然而，因芯材分子在相變過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)及其與多孔載體材料的兼容性問(wèn)題，如何改進(jìn)此類(lèi)定形復(fù)合相變材料的制備工藝，提高相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性及封裝方式的可靠性，從而降低制備成本，應(yīng)繼續(xù)得到關(guān)注和發(fā)展.

（3）因納米材料具有高表面能和大比表面積，將一些導(dǎo)熱系數(shù)高的納米材料摻雜至相變材料中，使得這些高導(dǎo)熱材料在復(fù)合物中容易發(fā)生團(tuán)聚和沉降現(xiàn)象，導(dǎo)致制備的復(fù)合材料不均勻，從而使得整體效能較低，因此發(fā)展前途可能受限.

圖4 合成PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2復(fù)合材料的原理圖[54]Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2 PCM composite[54]

（4）設(shè)計(jì)既能提供連續(xù)聲子傳輸通道又能增加聲子傳輸平均自由程的三維網(wǎng)絡(luò)多級(jí)結(jié)構(gòu)載體材料，實(shí)現(xiàn)載體材料的多孔化、導(dǎo)熱化、穩(wěn)定化的設(shè)計(jì)與組裝，可以獲得兼具高儲(chǔ)能密度、高導(dǎo)熱性、強(qiáng)固載能力和高循環(huán)穩(wěn)定性等綜合優(yōu)異特性的定形復(fù)合相變材料，從而突破現(xiàn)有微納尺度多孔基復(fù)合相變材料在固載量和熱傳輸性能方面的瓶頸.該類(lèi)材料涉及的諸多新理念及新工藝有待開(kāi)發(fā)，今后應(yīng)加大研究力度.