40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑開發(fā)與應用

(山東省綠士農(nóng)藥有限公司,山東 齊河 251100)

近年來，隨著環(huán)保壓力加劇，農(nóng)藥劑型和制劑加工面臨著越來越多的挑戰(zhàn)，對農(nóng)藥劑型提出了更高的要求。農(nóng)藥劑型正朝著一個新的時代發(fā)展，水基性、粒狀、緩釋、多功能及省力化的方向正在興起，它們將替代一些污染嚴重的傳統(tǒng)劑型。乳油是一種傳統(tǒng)的液態(tài)制劑，其加工工藝簡單，藥效好，使用方便，但使用了大量二甲苯、甲苯等有機溶劑，對環(huán)境污染嚴重。水乳劑的出現(xiàn)將很大程度上解決這一問題。

農(nóng)藥水乳劑(EW)也稱濃乳劑，是將不溶于水的液體的或固體的農(nóng)藥與有機溶劑形成不溶于水的溶液，在表面活性劑的作用下，通過對其高速剪切和高壓均質(zhì)等，在水中分散成1 μm左右O/W型液滴，所形成的是一種環(huán)境友好劑型[1]。水乳劑用水代替了全部或者部分溶劑，其活性成分液滴分散后粒徑<2 μm，外觀呈白色牛奶狀，入水稀釋，外觀與乳油倒入水中無大的區(qū)別，加工、儲存和使用時，對人和動植物安全性高[2]?？偠灾閯Νh(huán)境保護和建設節(jié)約型社會，對農(nóng)藥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，有著重大意義。

吡唑醚菌酯為甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，線粒體呼吸抑制劑，因而對作物具有保護、治療的功效，對葉片有滲透傳導作用。吡唑醚菌酯殺菌譜廣，對大多數(shù)真菌類病害都顯示出很好的抗菌活性，如麥類的白粉病、葉枯病、赤斑病、網(wǎng)斑病、黑腥病，水稻的稻瘟病、紋枯病以及霜霉病、疫病等。用藥方式具有高度選擇性，可以對莖葉噴霧、水面施藥、處理種子等。咪鮮胺是咪唑類殺菌劑，主要是利用抑制病菌甾醇生物合成的方式，對多種作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明顯的防效，也可以與大多數(shù)殺菌劑混用，均有較好的防治效果[3]。對大田作物、水果蔬菜、草皮及觀賞植物上的多種病害具有治療和鏟除作用。吡唑醚菌酯和咪鮮胺各自單劑的水乳劑已有文獻報道，二者復配的水乳劑鮮有報道。將吡唑醚菌酯和咪鮮胺兩種殺菌劑復配成水乳劑使用，具有良好的市場前景。

1 材料與方法

1.1 材料

原藥：吡唑醚菌酯，97%，江蘇新沂有限公司；咪鮮胺，94%，南京紅太陽有限責任公司。乳化劑：苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，601P，滄州鴻源有限公司；蓖麻油聚氧乙烯醚，BY-125，滄州鴻源有限公司；烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，33#，滄州鴻源有限公司；苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，602P，滄州鴻源有限公司；異構十醇聚氧乙烯醚1007，巴斯夫中國有限公司。溶劑：二甲苯，江蘇華倫有限公司；環(huán)己酮，分析純。防凍劑：乙二醇、甘油，分析純。

1.2 儀器

氟魯克FM-200實驗室高剪切機、丹東百特9300H激光粒度儀、76-1B數(shù)顯恒溫玻璃水浴槽、淄博三合ZLY-01F表面張力測定儀、島津LC-20at液相色譜儀、上海方瑞NDJ-8S數(shù)顯黏度計、天津泰斯特101-1A型電熱鼓風干燥箱、淄博三合SHDW-2型低溫穩(wěn)定儀、青島海爾BCD-215KALM冰箱。

1.3 方法

1.3.1制備方法

將吡唑醚菌酯和咪鮮胺加入到一定量的環(huán)己酮和二甲苯溶劑中，攪拌充分溶解，再加入BY-125、601P，攪拌得油相;將防凍劑乙二醇加入水中，形成透明水相，在攪拌情況下，將油相加入到水相中，在10 000 r/min下高速剪切10 min，得水乳劑。

1.3.2分析方法

有效成分分析方法為高效液相色譜法。

1.3.3質(zhì)量標準

外觀：乳白色黏稠流動液體。乳液穩(wěn)定性參照GB/T 1603-2001，可分為兩級：合格——在規(guī)定的試驗條件下，乳狀液外觀保持均一，無沉淀或浮油析出；不合格——在規(guī)定的試驗條件下，乳狀液外觀呈不均一狀，或有沉淀或浮油析出。pH值：參照GB/T 1600-93，農(nóng)藥pH值測定方法。熱儲穩(wěn)定性：取配制的一定量樣品，封存于安瓿瓶中，于(54±2) ℃恒溫箱中儲存14天，觀察其外觀變化，無油析出，且析水率<10%，則為合格，并測定有效成分含量。低溫穩(wěn)定性：取配制的一定量樣品，封存于安瓿瓶中，( 0±2 ) ℃冰箱中儲存7天，觀察外觀變化。凍融試驗：樣品密封后于0～10 ℃冷藏，12 h后取出，在室溫下放置，結塊現(xiàn)象逐漸消失，能恢復原來狀態(tài)。反復試驗3次，重復性好。

2 結果與分析

2.1 溶劑的選擇

吡唑醚菌酯和咪鮮胺常溫下為固體，熔點較低，能溶于二甲苯、環(huán)己酮中。低溫下也能形成穩(wěn)定的均相液體，無晶體析出。根據(jù)吡唑醚菌酯和咪鮮胺的理化性質(zhì)，我們選擇二甲苯和環(huán)己酮為溶劑，通過實驗，考察溶劑的用量和比例對產(chǎn)品的稀釋穩(wěn)定性的影響，結果如表1所示。

表1 溶劑的篩選

從表1可以看出，40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑的溶劑為二甲苯和環(huán)己酮，最佳用量為20%。

2.2 乳化劑用量的選擇

水乳劑是一種熱力學不穩(wěn)定的O/W體系，乳化劑的作用是降低表面和界面張力，將不溶于水的油相分散乳化成微小油珠，懸浮分散在水相中，形成均勻的乳狀液。乳化劑的選擇是水乳劑配方研究的關鍵。結果見表2。

表2 乳化劑的用量

從表2可以看出，601P與BY125兩個乳化劑能夠得到穩(wěn)定的水乳劑。

2.3 防凍劑的選擇

防凍劑的使用主要是防止產(chǎn)品在儲存、運輸過程中出現(xiàn)結凍現(xiàn)象，從而影響制劑的使用。常用的防凍劑有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、氯化鈉、氯化鈣、尿素、硫酸銨等。通過實驗，防凍劑用乙二醇和甘油均可以作為40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑的防凍劑。本配方選用價格相對較低的乙二醇作為防凍劑，使用量為4%。

2.4 水質(zhì)的選擇

水質(zhì)對水乳劑的影響主要是水中的Ca2+、Mg2+會破壞表面活性劑的親水親油平衡，這樣會給實際生產(chǎn)和使用帶來較大不便。結果見表3。

表3 水質(zhì)對水乳劑的影響

注：乳液穩(wěn)定性均為合格。

從表3可知，我們可以通過配方組成的優(yōu)化選擇使其擴大對水質(zhì)的通用性，因此，在生產(chǎn)過程中使用去離子水、自來水、標準硬水和3倍標準硬水都可滿足要求，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，最好選擇去離子水配制生產(chǎn)。

2.5 粒徑的分布

圖1 40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑的粒徑分布

由圖1可見，其粒徑在0.1～1.0 μm，平均粒徑在0.619 μm，水乳劑粒徑1 μm左右，此配方平均粒徑范圍窄，平均粒徑小，是一個優(yōu)良配方。

2.6 表面張力和黏度的測定

表4 40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑的表面張力和黏度

由表4可知，40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑的表面張力和黏度均較小。

2.7 配方的確定

通過實驗，最終確定了40%吡唑·咪鮮胺水乳劑配方，見表5。

2.8 質(zhì)量檢測指標

2.8.1熱儲穩(wěn)定性

配方確定后，取配制的一定量樣品，封存于安瓿瓶中，于(54±2) ℃恒溫箱中儲存14天，并測定有效成分含量。結果見表6。

表5 40%咪鮮胺水乳劑最佳配方

表6 40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑熱儲穩(wěn)定性

注：乳液穩(wěn)定性均為合格。

從表6可以看出，40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑熱儲后平均分解率在0.3%，低于國標要求5%。而且熱儲前后產(chǎn)品的外觀與乳液穩(wěn)定性均無明顯差異。

2.8.2凍融試驗

在不同的低溫條件下，將試驗冷凍12 h，再恢復室溫，反復試驗3次，結果見表7。

表7 40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑抗凍穩(wěn)定性試驗結果

注：乳液穩(wěn)定性均為合格。

從表7可以看出，40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳在-10 ℃以下，出現(xiàn)凍結，但恢復室溫后，其能恢復原來狀態(tài)，并且在水中乳液穩(wěn)定性合格。

2.8.3質(zhì)量指標

根據(jù)配方，配制40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑樣品，并檢測指標，結果如下：外觀，白色黏稠流動液體；乳液穩(wěn)定性，合格；pH值為5～7；持久起泡性，10 mL；傾倒性(洗滌后殘余物)≤0.5；低溫穩(wěn)定性，合格；熱儲穩(wěn)定性，合格；凍融穩(wěn)定性，合格。

2.9 田間藥效實驗

隨后對40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑進行了藥效試驗，其對柑橘炭疫病防治效果見表8。

表8 40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑對柑橘炭疫病藥效試驗

實驗結果表明：40%吡唑醚菌酯·咪鮮胺水乳劑1 500倍、3 000倍防治柑橘炭疫病效果良好，稀釋1 500倍，第一次施藥后10天防治效率可達到85.34%，第二次施藥后10天防治效率可達到91.50%，稀釋3 000倍，第一次施藥后10天防治效率可達75.34%，第二次施藥后10天防治效率可達81.50%，和同等含量乳油產(chǎn)品藥效相當。

3 結論

隨著農(nóng)藥新品種研制難度的加大，農(nóng)藥新劑型開發(fā)日益加快，農(nóng)藥劑型水性化是新的發(fā)展方向，水乳劑的開發(fā)為大量的乳油品種水性化打下了基礎。我們研制的40%吡唑·咪鮮胺水乳劑流動性好，不結塊，不析水，不析油，穩(wěn)定性好。試驗中對柑橘炭疫病的效果和同等含量的乳油效果相當，成本更低，因而具有更好的市場競爭力；而且少用了有機溶劑，對環(huán)境污染較小，具有較高的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益，推廣應用前景廣闊。