流動(dòng)注射-離子選擇性電極電位法測定電廠脫硫廢水中的氯離子

(1.華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，北京 100045；2.華北電力大學(xué)，河北 保定 071003)

電廠脫硫廢水中氯離子含量高低直接反映脫硫漿液中氯離子含量水平，實(shí)現(xiàn)電廠脫硫廢水中高含量氯離子的自動(dòng)快速檢測，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫硫漿液中氯離子含量的在線監(jiān)控，對于防止脫硫系統(tǒng)設(shè)備腐蝕、保證脫硫效率和石膏品質(zhì)具有重要意義。

目前，水中常量氯離子的檢測方法有硝酸銀滴定法、離子色譜法、分光光度法、離子選擇性電極電位法和流動(dòng)注射法[1-3]。針對電廠脫硫廢水成分復(fù)雜、含鹽量高(氯離子高達(dá)20 000 mg/L)、硬度大、懸浮物含量高等特點(diǎn)，上述常量氯離子測定方法均能測定脫硫廢水中氯離子含量?？紤]到可能的干擾影響和方法的檢出下限，需對水樣進(jìn)行適當(dāng)比例的稀釋和過濾處理。離子色譜法可實(shí)現(xiàn)氯離子含量的儀器自動(dòng)化檢測，但對水樣水質(zhì)要求較高。

流動(dòng)注射分析法結(jié)合離子選擇性電極法可實(shí)現(xiàn)水中氯離子含量的自動(dòng)快速檢測，具有分析速度快、精度高等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水中高含量氯離子的自動(dòng)快速測定，并有望實(shí)現(xiàn)在線化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

FIA-3110流動(dòng)注射分析儀，北京吉天分析儀器有限公司；9617BNWP離子選擇性電極，Orion；工作站，BF 2002，浙江智達(dá)公司；臺式pH計(jì)，Orion。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為優(yōu)級純，試劑配置用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。配置的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液都儲存于聚乙烯瓶中。氯離子儲備液配置：稱取0.824 3 g在105 ℃下干燥2 h氯化鈉溶于高純水中，移到500 mL容量瓶中定容至刻度線。該溶液氯離子濃度為1.0 g/L。氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：將該儲備液稀釋10倍，配置成100 mg/L的工作液，用該工作液配置5、10、20、40、80、100 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：電極配套用商品試劑。

1.3 試驗(yàn)方法

圖1為流動(dòng)注射-離子選擇性電極系統(tǒng)圖。

圖1 流動(dòng)注射-離子選擇性電極法分析系統(tǒng)

A泵、B泵和8通道采樣閥為流動(dòng)注射分析系統(tǒng)的重要組成部分，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行采樣時(shí)，8通道采樣閥先自動(dòng)轉(zhuǎn)至采樣位置，在B泵的蠕動(dòng)下將水樣注入采樣環(huán)中，A泵將載流(超純水)抽入系統(tǒng)管路中進(jìn)行沖洗，沖洗廢水流入W2中。采樣結(jié)束后，8通道采樣閥自動(dòng)轉(zhuǎn)至檢測位置，在A泵的蠕動(dòng)下載流推動(dòng)水樣流經(jīng)反應(yīng)盤管與離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，流經(jīng)流通池，離子選擇性電極對其進(jìn)行檢測，所得電信號輸出至記錄儀及工作站。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣時(shí)間優(yōu)選

在實(shí)驗(yàn)條件為載流泵速60 r/min，采樣泵速30 r/min，采樣體積600 μL，溫度室溫19 ℃，反應(yīng)盤管長度1 m，對采樣時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)采樣時(shí)間<50 s時(shí)，靈敏度逐漸遞增；當(dāng)采樣時(shí)間>50 s時(shí)，靈敏度增加不明顯。當(dāng)采樣時(shí)間過短時(shí)，無法將采樣環(huán)充滿，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度；但采樣時(shí)間過長時(shí)，造成試劑的浪費(fèi)。在提高靈敏度和節(jié)省試劑的原則下，選擇采樣時(shí)間為60 s。

2.2 載流泵速優(yōu)選

在實(shí)驗(yàn)采樣時(shí)間60 s，采樣泵速30 r/min，采樣體積600 μL，溫度室溫20 ℃，反應(yīng)盤管長度1 m條件下，對載流泵速進(jìn)行了優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 載流泵速對方法靈敏度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：載流泵速的快慢對靈敏度的影響不顯著，由于泵速的快慢對系統(tǒng)管道造成磨損影響其使用壽命，且影響曲線的基線噪聲。綜合考慮下，選擇載流泵速為40 r/min。

2.3 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑濃度的優(yōu)選

在實(shí)驗(yàn)采樣時(shí)間60 s，載流泵速40 r/min，采樣泵速30 r/min，采樣體積600 μL，溫度20 ℃，反應(yīng)盤管長度1 m條件下，對離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑稀釋倍數(shù)進(jìn)行了優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)稀釋倍數(shù)<50時(shí)，靈敏度隨著稀釋倍數(shù)的增大而增加，且稀釋倍數(shù)增加到50時(shí)，靈敏度達(dá)到最大值；當(dāng)稀釋倍數(shù)>50時(shí)，靈敏度增加不顯著。綜合考慮，選擇離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑稀釋倍數(shù)為50倍。

圖3 稀釋倍數(shù)對方法靈敏度的影響

2.4 采樣體積優(yōu)選

在實(shí)驗(yàn)采樣時(shí)間60 s，載流泵速40 r/min，采樣泵速30 r/min，離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑稀釋倍數(shù)50，溫度20 ℃，反應(yīng)盤管長度1 m條件下，對采樣體積進(jìn)行了優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 采樣體積對方法靈敏度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)采樣體積<500 μL時(shí)，靈敏度呈遞增趨勢；采樣體積等于500 μL時(shí)，靈敏度達(dá)到最大值；采樣體積>500 μL時(shí)，靈敏度緩慢降低。由于采樣體積過小時(shí)使檢測時(shí)間變短，導(dǎo)致靈敏度降低；但采樣體積過大時(shí)，工作時(shí)間隨之延長，導(dǎo)致工作效率降低。綜合考慮檢測靈敏度需求和實(shí)驗(yàn)效率，選擇采樣體積為500 μL。

2.5 反應(yīng)盤管長度優(yōu)選

在實(shí)驗(yàn)采樣時(shí)間60 s，載流泵速40 r/min，采樣泵速30 r/min，離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑稀釋倍數(shù)50，采樣體積500 μL，溫度20 ℃條件下，對反應(yīng)盤管長度進(jìn)行了優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)盤管長度<5 m時(shí)對靈敏度的影響不顯著；應(yīng)盤管長度>5 m時(shí)靈敏度隨之增加到最大值又逐漸減小。由于反應(yīng)盤管過長，載流和試樣的分散度增大，工作時(shí)間增長，導(dǎo)致靈敏度和實(shí)驗(yàn)效率降低；但反應(yīng)盤管過短時(shí)，試樣和離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑混合不充分，導(dǎo)致基線不穩(wěn)定。綜合考慮下，選擇反應(yīng)盤管長度為2 m。

圖5 反應(yīng)盤管長度對方法靈敏度的影響

3 電廠水汽系統(tǒng)樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

在優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)條件下，測定了5～80 mg/L濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖6所示。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測定

由圖6可以看出，工作曲線線性良好，且回歸系數(shù)>0.999。

3.2 重現(xiàn)性測定

在優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)條件下，分別對5 mg/L和80 mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行測定9次，以測定該方法的重現(xiàn)性，測定結(jié)果如表1所示。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.24%和2.1%，均<2.5%，可見該方法重現(xiàn)性良好。

表1 重現(xiàn)性測定結(jié)果

3.3 實(shí)際水樣的測定

采用本方法，對某電廠脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)不同采樣點(diǎn)水樣中氯離子含量及加標(biāo)回收率進(jìn)行了測定，測定結(jié)果如表2所示，回收率的測定值在100%～110%。

表2 實(shí)際水樣及回收率的測定結(jié)果

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了一套基于流動(dòng)注射分析-離子選擇性電極(FIA-ISE)對電廠脫硫廢水中氯離子濃度分析的檢測系統(tǒng)，得出以下結(jié)論：①FIA-ISE法測定電廠脫硫廢水中高含量氯離子的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：采樣時(shí)間為60 s，載流泵速為40 r/min，離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(電極自帶商品試劑)稀釋倍數(shù)為50倍，采樣體積為500 μL，反應(yīng)盤管長度為2 m。②在5 ～100 mg/L氯離子質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸系數(shù)>0.999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<2.5%。③對某電廠脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)各采樣點(diǎn)的氯離子含量進(jìn)行了測定，將水樣稀釋100倍測定的加標(biāo)回收率在100%～110%，驗(yàn)證了本方法的準(zhǔn)確性和可靠性。