新型硅基橋連雙(環(huán)戊二烯基)四羰基二鐵類配合物的合成

谷廣娜， 王俊嶺， 馮書曉, 馬軍營(yíng)

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

環(huán)戊二烯類配體是金屬有機(jī)化學(xué)中最重要的配體之一。該類配體具有良好的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可修飾性，與過(guò)渡金屬形成的配合物可作為催化劑前體應(yīng)用于不對(duì)稱催化反應(yīng)[1-2]、烯烴聚合[3-5]、生物醫(yī)藥[6-7]和功能分子材料[8-9]等方面。特別是在橋連雙(環(huán)戊二烯基)雙核金屬配合物中，兩個(gè)金屬中心被束縛在一起，相互影響，可能表現(xiàn)出協(xié)同的電子和化學(xué)效應(yīng)[10-16]。通過(guò)改變橋連基團(tuán)，有望得到具有不同立體效應(yīng)和電子效應(yīng)的雙(環(huán)戊二烯基)配體，從而合成功能各異的橋連雙(環(huán)戊二烯基)雙核金屬配合物。

鑒于硅基橋連雙(環(huán)戊二烯基)雙核金屬羰基配合物在傅克反應(yīng)中的良好催化效果[14-16]。本文以六甲基二硅烷為原料，在三氯化鋁催化下與乙酰氯反應(yīng)制得1,1,2-三氯三甲基二硅烷(1)；1與格式試劑反應(yīng)得到芳基化產(chǎn)物1,1-二氯-2-芳基三甲基二硅烷(2a～2c)；2a～2c與環(huán)戊二烯基鋰在四氫呋喃中反應(yīng)得到雙(環(huán)戊二烯基)配體(3a～3c)；3a～3c分別與五羰基鐵在對(duì)二甲苯中回流反應(yīng)，合成了3種新型的硅基橋連雙(環(huán)戊二烯基)四羰基二鐵類配合物[η5,η5-C5H4MeSi(SiMe2R)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2[R=p-C6H4CH3(4a), R=p-C6H4OCH3(4b), R=CH2C6H5(4c)](Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， IR和元素分析表征。并用X-射線單晶衍射法測(cè)定了配合物4b的分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Modle MP-500型熔點(diǎn)儀；Bruker DRX 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker Equinox 55 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Yanaco CHN CORDER MT-3型自動(dòng)元素分析儀；Rigaku Saturn 724型X-射線單晶衍射儀。

化合物1[17]、2a～2c[18]和配體3a～3c[19]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 4a～4c的合成(以4a為例)

將配體3a4.8 g(15 mmol)溶解于對(duì)二甲苯(20 mL)中，加入五羰基鐵11.8 g(60 mmol)，攪拌下于回流(138 ℃)反應(yīng)10 h(TLC檢測(cè))。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑，剩余物用少量二氯甲烷溶解，經(jīng)中性氧化鋁柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/6]純化得4a1.7 g。

用類似的的方法合成4b和4c。

1-(4-苯甲基)-1,1,2-三甲基二硅橋連二環(huán)戊二烯基四羰基二鐵(4a)： 紅色固體，收率21%, m.p.140～142 ℃;1H NMR(C6D6， 400MHz)δ: 0.19(s, 3H, SiCH3), 0.24(s, 6H, SiCH3), 2.06(s, 3H, CH3), 4.69～4.70(m, 2H, C5H4), 4.80～4.81(m, 6H, C5H4), 6.97(d,J=7.6 Hz, 2H, C6H4), 7.20(d,J=7.6 Hz, 2H, C6H4);13C NMR(C6D6，100MHz)δ: -6.44, -3.27, 21.39, 86.07, 87.14, 87.38, 98.22, 100.16, 129.32, 133.12, 134.16, 139.41; IRν: 1938, 1764 cm-1; Anal. calcd for C24H24O4Si2Fe2: C 52.96, H 4.44, found C 52.88, H 4.46。

1-(4-苯甲氧基)-1,1,2-三甲基二硅橋連二環(huán)戊二烯基四羰基二鐵(4b)： 紅色固體，收率23%, m.p.154～157 ℃;1H NMR(C6D6，400MHz)δ: 0.21(s, 9H, SiCH3), 3.24(s, 3H, OCH3), 4.68～4.70(m, 2H, C5H4), 4.78～4.80(m, 6H, C5H4), 6.74～6.76(m, 2H, C6H4), 7.12～7.15(m, 2H, C6H4);13C NMR(C6D6，100MHz)δ: -6.38, -3.03, 54.60, 86.09, 87.13, 87.50, 98.25, 100.18, 114.46, 127.16, 135.52, 161.35; IRν: 1953, 1775, 1247 cm-1; Anal. calcd for C24H24O5Si2Fe2: C 51.45, H 4.32, found C 51.51, H 4.13。

1-芐基-1,1,2-三甲基二硅橋連二環(huán)戊二烯基四羰基二鐵(4c)： 紅色固體，收率23%, m.p.134～136 ℃;1H NMR(CDCl3， 400MHz)δ: 0.18(s, 6H, SiCH3), 0.27(s, 3H, SiCH3), 2.16(s, 2H, CH2), 4.82(s, 2H, C5H4), 5.04(s, 2H, C5H4), 5.41(s, 2H, C5H4), 5.51(s, 2H, C5H4), 6.81(d,J=7.2 Hz, 2H, C6H5), 7.02～7.11(m, 3H, C6H5);13C NMR(CDCl3， 100MHz)δ: -6.51, -3.15, 24.95, 86.01, 87.17, 87.67, 98.14, 100.11, 124.71, 128.19, 128.51, 138.90; IRν: 1949, 1768 cm-1; Anal. calcd for C24H24O4Si2Fe2: C 52.96, H 4.44, found C 52.67, H 4.40。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將配合物4b溶解在混合溶液(正己烷/二氯甲烷=6/1,V/V)3.5 mL中，于-18 ℃冷凍得棱狀晶體，選取單晶(0.24 mm×0.18 mm×0.16 mm)置于衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071075 ?)，以ω/2θ方式掃描，共收集到衍射數(shù)據(jù)13379個(gè)，其中I>2σ(I)衍射點(diǎn)為4361個(gè)。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序經(jīng)直接法解出[20]，全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用SHELXL-97程序經(jīng)全矩陣最小二乘法修正[21]。配合物4b的CCDC號(hào)為1942618，主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

Scheme 1

表1 配合物4b的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

配合物4a～4c的核磁共振譜圖非常相似。在1H NMR譜圖中，橋連基團(tuán)SiMeSiMe2R中的硅甲基產(chǎn)生的單峰，均出現(xiàn)在最高場(chǎng)。在13C NMR譜圖中，均有兩組硅甲基碳的吸收峰，5組環(huán)戊二烯基碳的吸收峰以及4組苯環(huán)碳的吸收峰。在3個(gè)配合物中均未觀察到羰基碳的吸收峰，與CMe2橋連的配合物[η5,η5-C5H4CMe2C5H3(SiHMe2)]Fe2(CO)2(μ-CO)2類似[22]，這可能是由于該類化合物的羰基配體具有流動(dòng)性，在溶液中發(fā)生了分子內(nèi)交換[23-24]。此外，由4a～4c的IR譜圖可知，1700 cm-1和1900 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為羰基的C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖1和圖2為4b的分子結(jié)構(gòu)，4b主要的鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。由圖1可知，4b屬于雙核配合物，兩個(gè)鐵原子之間通過(guò)單鍵連接，并且每個(gè)鐵原子和環(huán)戊二烯配體以η5的形式配位。另外，每個(gè)鐵原子都與羰基配位，包含一個(gè)端羰基和兩個(gè)橋羰基。由于硅橋基的存在，兩個(gè)環(huán)戊二烯基都位于Fe—Fe鍵同側(cè)，構(gòu)象基本重疊(圖2)。

配合物4b的Fe—Fe鍵長(zhǎng)為2.524(6) ?，與單硅基橋連配合物的鍵長(zhǎng)相差不大，如：[η5,η5-C5H4SiMe2C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2(5)(2.520(1) ?[25], 2.512(3) ?[26])；但是比二硅基橋連的配合物的鍵長(zhǎng)稍短，如[η5,η5-C5H4SiMePhSiMePhC5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2(6)(2.535(1) ?[27])。環(huán)外Si—Si鍵長(zhǎng)為2.337(13) ?，比配合物6的環(huán)內(nèi)Si—Si鍵長(zhǎng)[2.359(2)[27]]稍短。這可能都是因后者含有兩個(gè)苯基，空間位阻較大所致。配合物4b兩個(gè)環(huán)戊二烯基的夾角為84.10°，與SiMe2橋連的配合物5的相應(yīng)夾角(82.8°)[25]相似。

圖1 配合物4b的分子結(jié)構(gòu)圖

圖2配合物4b的側(cè)面圖

表2 配合物4b的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

以雙(環(huán)戊二烯基)為配體，合成了3個(gè)新型的硅基橋連雙(環(huán)戊二烯基)四羰基二鐵類配合物[η5,η5-C5H4MeSi(SiMe2R)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2[R=p-C6H4CH3(4a), R=p-C6H4OCH3(4b), R=CH2C6H5(4c)]。并用X-射線單晶衍射測(cè)定了4b的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：在這類雙核金屬羰基配合物中，兩個(gè)鐵原子之間通過(guò)單鍵連接，并且每個(gè)鐵原子和環(huán)戊二烯配體以η5的形式配位。由一個(gè)橋連硅原子連接兩個(gè)環(huán)戊二烯基，并且含有一個(gè)附著在橋上的環(huán)外Si—Si鍵。