環(huán)形C18 在外電場下的基態(tài)性質(zhì)和激發(fā)特性*

李世雄 陳德良 張正平 隆正文 秦水介

1) (貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院, 貴陽 550018)2) (貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院, 貴陽 550025)3) (貴州大學(xué)物理學(xué)院, 貴陽 550025)4) (貴州大學(xué), 貴州省光電子技術(shù)及其應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550025)(2020年2月24日收到; 2020年3月23日收到修改稿)

采用密度泛函理論方法(wB97XD/def2-TZVP)研究了沿不同方向(x, y, z)加電場對環(huán)形C18 的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、能量、電子結(jié)構(gòu)、芳香性、紅外及拉曼光譜特性的影響; 繼而采用含時(shí)的TD-wB97XD 方法研究了C18 在外電場下的激發(fā)特性. 研究結(jié)果表明: 外電場導(dǎo)致分子對稱性降低, 偶極矩隨外電場的增加逐漸增加,體系總能量和LUMO-HOMO 能隙隨著外電場的增加一直減小. 外電場將改變環(huán)上π 電子的離域特征以及分子芳香性, 如分子z 方向加入電場將減弱π 電子離域性及分子芳香性, 分子x 或y 方向加入電場可以增強(qiáng)π 電子離域性及分子芳香性. 外電場將改變紅外光譜特征, 如諧振頻率的移動(dòng)以及紅外峰的增強(qiáng)或減弱. 外電場對環(huán)形C18 的激發(fā)特性影響較大, 如當(dāng)分子y 方向加電場時(shí), 激發(fā)波長發(fā)生紅移; 同時(shí)對振子強(qiáng)度有很大影響, 原來振子強(qiáng)度很強(qiáng)的激發(fā)態(tài)變?nèi)趸虺蔀榻柢S遷, 而原來振子強(qiáng)度很弱或禁阻的激發(fā)態(tài)變強(qiáng). 可以通過改變外電場來控制C18 的基態(tài)性質(zhì)和光譜特性, 促進(jìn)C18 在分子器件等納米領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 引 言

1985年, 富勒烯C60被Kroto 等[1]用激光蒸發(fā)石墨的方法獲得, 該發(fā)現(xiàn)為低維材料的研究展開了一個(gè)新的世界. 1991年, Iijima[2]發(fā)現(xiàn)納米碳管,富勒烯等低維碳材料的研究迅速發(fā)展并取得重要成果. 2004年, Novoselov 等[3]首次從實(shí)驗(yàn)室中制備出石墨烯, 石墨烯所具有的優(yōu)越性質(zhì)吸引了越來越多研究者的關(guān)注. 碳納米材料成為一個(gè)充滿活力的前沿科學(xué)領(lǐng)域, 其中18個(gè)碳原子的碳環(huán)也得到大量研究者的重視[4?7]. 對于18 碳環(huán), 早期的理論研究具有爭論, 一些研究表明C—C 鍵鍵長相等,具有D18h對稱性, 而一些研究表明C—C 鍵鍵長交替, 具有D9h對稱性. 2019年, Kaiser 等[8]在實(shí)驗(yàn)上合成出并表征了最小的18 碳環(huán)C18, 實(shí)驗(yàn)表明鍵長具有長短交替特征, 說明C18應(yīng)該具有鍵長交替的D9h對稱性. 該發(fā)現(xiàn)引起了大量研究者對C18的興趣[9?13], 如C18的電子結(jié)構(gòu)與激發(fā)特性、C18的電子結(jié)構(gòu)與芳香性、C18的BN 類似物B9N9等. 含碳環(huán)的復(fù)合物在納米領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用. 含七元碳環(huán)共軛分子可應(yīng)用到有機(jī)場效應(yīng)晶體管[14], 如Yamaguchi 等[15]合成出不同結(jié)構(gòu)的三連薁寡聚體, 其表現(xiàn)出n 型場效應(yīng)性能或雙極性場效應(yīng)性能. 富碳輪狀化合物、索烴等碳納米材料可應(yīng)用到分子機(jī)械鎖等納米器件[16], 如Perez[17]在碳納米管上套上有機(jī)環(huán), 設(shè)計(jì)出納米機(jī)械鎖. 環(huán)形C18具有半導(dǎo)體的特性和獨(dú)特的π 電子特征, 可以直接或者串聯(lián)成碳鏈成為分子級電子元件[18]. 因此, 碳環(huán)及其派生物的研究有望導(dǎo)致具有新穎功能的碳基納米材料的出現(xiàn).

分子或團(tuán)簇在外電場作用下的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)得到了大量的關(guān)注[19?22], 外電場作用下分子或團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生極大的改變, 有望產(chǎn)生一些新性質(zhì)或新現(xiàn)象. 利用外電場能夠催化和抑制化學(xué)反應(yīng)[23]、誘導(dǎo)相變、促使碳納米管內(nèi)的分子擴(kuò)散[24]、促使富勒烯形成分子開關(guān)[25]. 因此, 研究環(huán)形C18的外場效應(yīng)對于碳納米器件新特性的研究以及碳納米新材料的制備具有重要的理論指導(dǎo)意義. 本文首先使用wB97XD/def2-TZVP 方法[26,27], 優(yōu)化得到了環(huán)形C18基態(tài)分子在無電場和外電場作用下的穩(wěn)定構(gòu)型與電子結(jié)構(gòu), 然后分析了外電場對環(huán)形C18紅外與拉曼光譜特性的影響, 最后使用TDwB97XD/def2-TZVP 方法研究了環(huán)形C18的激發(fā)特性與外電場的關(guān)系.

2 理論與計(jì)算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為[19?21]

其中H0為無外電場時(shí)的哈密頓量,Hint為外電場F與分子體系的相互作用哈密頓量. 在偶極近似下 ,Hint可表示為

其中μ為分子電偶極矩,F為偶極電場.

采用密度泛函理論方法wB97XD/def2-TZVP, 首先優(yōu)化得到無電場時(shí)具有D9h點(diǎn)群的C18, 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)如圖1(a), 進(jìn)一步沿分子x,y,z軸方向加不同的偶極電場F(0, 0.005, 0.01,0.015, 0.02, 0.025, 0.03 a.u.)來考察其基態(tài)結(jié)構(gòu)、基態(tài)性質(zhì)及其紅外與拉曼光譜特性. 在優(yōu)化得到不同外電場下C18基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 采用含時(shí)密度泛函理論方法TD-wB97XD/def2-TZVP 研究外電場下的激發(fā)特性(前48個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度). 全部計(jì)算在Gaussian 09 軟件包進(jìn)行[28], 各類等值面圖采用Multiwfn 3.7 軟件完成[29].

圖1 分子結(jié)構(gòu)與軌道圖 (a) 沿z 方向觀察, z 正方向垂直紙面向里; (b) HOMO; (c) LUMOFig. 1. Optimized structure and molecular orbitals:(a) Structure observed along the z direction; (b) HOMO;(c) LUMO.

3 結(jié)果與討論

3.1 C18 基態(tài)性質(zhì)

無電場時(shí)C18基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1 所示, 圖1(a)是沿z方向觀察的結(jié)構(gòu)圖(z正方向垂直紙面向里), 坐標(biāo)原點(diǎn)為環(huán)中心, C18具有D9h對稱性, 由18個(gè)C 原子組成. 無電場時(shí), 分子偶極矩為0(x,y,z方向偶極矩都為零), 這是因?yàn)榉肿拥母邔ΨQ性以及正、負(fù)電荷分布也具有較高對稱性, 導(dǎo)致x,y,z方向偶極矩都為零. 由計(jì)算結(jié)果可知, C—C 短鍵鍵長為1.221?, C—C 長鍵鍵長為1.344?, 與文獻(xiàn)中[8]實(shí)驗(yàn)結(jié)果鍵長交替一致(圖1 的結(jié)構(gòu)圖也能看出). 同時(shí)計(jì)算了Mayer 鍵級[30], C—C 短鍵鍵級為2.568, C—C 長鍵鍵級為1.256, 說明短鍵介于雙鍵和三鍵之間, 長鍵介于單鍵和雙鍵之間. 無外電場時(shí), 價(jià)電子占據(jù)的分子軌道分為三部分:18個(gè)s 軌道、9個(gè)環(huán)內(nèi)/外π 電子軌道、9個(gè)環(huán)平面上/下π 電子軌道(該軌道有沿著環(huán)平面的節(jié)平面), 其中環(huán)內(nèi)/外簡稱平面內(nèi)(in-plane)、環(huán)平面上/下簡稱平面外(out-plane). 注意到18個(gè)π 軌道占據(jù)能量較高的軌道, 18個(gè)s 軌道占據(jù)能量低的軌道. 圖1(b)和圖1(c)分別顯示了最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)軌道圖, 由計(jì)算結(jié)果可知, HOMO 和HOMO-1 軌道為能量雙重簡并軌道(屬環(huán)內(nèi)/外π 軌道), LUMO 和LUMO+1也是能量雙重簡并的軌道(屬環(huán)平面上/下π 軌道). 另外, 18個(gè)π 軌道中除了兩條軌道(HOMO-16 和HOMO-17)外, 其他都是雙重簡并的軌道;18個(gè)s 軌道中除了HOMO-18 和HOMO-35 兩條軌道外, 其他也是雙重簡并的軌道.

圖2 是兩類π 軌道的定域化軌道函數(shù)(LOL)[31], 定域化軌道函數(shù)能夠很好地描述電子離域特征. 圖2(a)是環(huán)平面上/下π 軌道的LOL, 由圖中可以看到, 在C—C 短鍵上等值面較肥, 說明電子離域較容易; 而C—C 長鍵上等值面較細(xì), 說明電子離域相對困難一些. 圖2(b)描述了環(huán)內(nèi)/外π 軌道的離域路徑, 與環(huán)平面上/下π 電子一致, 也是較容易離域通過較短的C—C 鍵, 而相對來說離域通過較長C—C 鍵要難一些.

圖2 π 軌道的定域化軌道函數(shù), 等值面數(shù)值為0.45 (a) 環(huán)平面上/下π 軌道的LOL; (b) 環(huán)內(nèi)/外π 軌道的LOLFig. 2. Localized orbital locator calculated based on π orbitals, the isovalue is set to 0.45: (a) LOL of out-plane π orbitals; (b) LOL of in-plane π orbitals.

3.2 外電場對C18 基態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

利用wB97XD/def2-TZVP 方法, 沿分子x,y,z軸方向加不同的偶極電場(0—0.03 a.u.)來考察其分子結(jié)構(gòu)及其特性. 沿z方向加電場時(shí), 隨著電場的增加, 分子結(jié)構(gòu)基本沒有變化, 其鍵長和鍵級都基本沒有太大變化, 鍵長有少許增加. 如當(dāng)z方向外電場為0.020 a.u.時(shí), 短鍵或長鍵的鍵長相對于無電場時(shí)只增加了0.004?. 當(dāng)z方向電場增加到0.025 a.u.時(shí), 頻率分析顯示出現(xiàn)一個(gè)虛頻, 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定. 沿x和y方向加電場時(shí), 隨著外電場的增加, 分子結(jié)構(gòu)沿電場方向發(fā)生較小拉伸. 如隨著y方向外電場的增加, 分子沿y方向拉長, 在x方向發(fā)生壓縮.y方向加電 場時(shí), C—C 長鍵中C2—C3, C1—C18 之間鍵長隨著電場增加而增加,C6—C7, C8—C9, C10—C11, C12—C13, C14—C15 之間的鍵長隨著電場增加而減小, 而C4—C5,C16—C17 之間鍵長隨著電場增加先增加然后又減小.y方向加電場時(shí), C—C 短鍵 中C1—C2,C3—C4, C5—C6, C7—C8, C13—C14, C15—C16,C17—C18 之間的鍵長隨著電場增加而增加, 而C9—C10, C11—C12 之間鍵長隨著電場增加先減小然后又增加. 由于鍵級與鍵長成反比, 計(jì)算得到的鍵級變化規(guī)律正好與鍵長變化相反.x和y方向的電場增加到0.02 a.u.時(shí), 頻率分析顯示出一個(gè)虛頻, 分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定. 進(jìn)一步加大電場, 分子結(jié)構(gòu)仍然不穩(wěn)定, 甚至發(fā)生嚴(yán)重變形, 后面的研究中僅對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論.

圖3 不同電場下C18 的能量, 圓圈標(biāo)記y 方向加電場, 星號標(biāo)記z 方向加電場Fig. 3. The energies of C18 under different external electric fields. Circle and asterisk represent the external electric fields in y and z direction, respectively.

計(jì)算結(jié)果顯示, 無電場時(shí), 每個(gè)碳原子上的mulliken 電荷布局為0. 當(dāng)z方向加上外電場時(shí),每個(gè)碳原子上的電荷布局也為0, 電荷沒有發(fā)生轉(zhuǎn)移. 當(dāng)x或y方向加上外電場時(shí), 電荷分布發(fā)生微小變化, 部分原子的電荷布局為正, 部分原子的電荷布局為負(fù). 這是因?yàn)? 碳環(huán)所在平面正好是xy平面, 在z方向加電場, 電子無法在z方向發(fā)生轉(zhuǎn)移; 而在x或y方向加上電場, 電子能夠沿著環(huán)朝x或y方向發(fā)生轉(zhuǎn)移. C18在外電場下的結(jié)構(gòu)變化與電荷分布變化相互聯(lián)系, 正負(fù)電荷在電場作用下發(fā)生定向轉(zhuǎn)移, 分子發(fā)生極化; 電場作用下極化的帶正、負(fù)電荷的原子分別沿電場正、反方向移動(dòng),從而拉伸分子. 由于C18鍵長交替, 形成封閉環(huán),某些鍵長在電場作用下拉伸, 某些鍵長在電場作用下縮短, 電荷分布也不均勻. 由計(jì)算結(jié)果可知, 外電場的加入導(dǎo)致C18較高的D9h對稱性降低為C1;另外, 隨著外加電場的增加, 分子偶極矩μ由0 逐漸增加. 圖3 表示了不同電場下C18的總能量變化情況, 隨著電場的增加, 分子總能量逐漸減小,y方向(圖中沒有繪制的x方向加電場時(shí)與y方向加電場變化值一致)加電場時(shí)的減小幅度明顯比z方向加電場時(shí)大.

3.3 外電場對電子結(jié)構(gòu)的影響

在優(yōu)化得到不同外電場下C18基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 分析了不同外電場下C18的分子能級.z方向加電場時(shí), 分子軌道仍然分為三部分: 18個(gè)s 軌道、9個(gè)平面內(nèi)π 軌道、9個(gè)平面外π 軌道, 其中18個(gè)π 軌道仍然占據(jù)能量較高的軌道以及18個(gè)s 軌道占據(jù)能量低的軌道. 在x或y方向加電場時(shí), 雖然也是分為18個(gè)s 軌道、9個(gè)平面內(nèi)π 軌道、9個(gè)平面外π 軌道, 但分子軌道發(fā)生變化,簡并的軌道不再簡并、部分平面內(nèi)π 軌道變成平面外π 軌道(如HOMO-1)、而部分平面外π 軌道變成平面內(nèi)π 軌道(如HOMO-2).

外電場作用下, 軌道能量發(fā)生較大變化. 表1僅給出其最低空軌道(LUMO) 能量EL、最高占據(jù)軌 道(HOMO) 能 量EH、 LUMO-HOMO 能 隙Eg(Eg=EL–EH), 以 及HOMO-1, HOMO-2,HOMO-3, LUMO + 1, LUMO + 2, LUMO + 3等占據(jù)軌道和空軌道能量(EH–1,EH–2,EH–3,EL+1,EL+2,EL+3). LUMO 能級在數(shù)值上與電子親和勢相當(dāng),EL越低, 該分子越易接受電子. HOMO 能級反映分子失去電子能力的強(qiáng)弱,EH越高, 該分子越易失去電子. 而Eg的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力,Eg越小, 化學(xué)活性越大. 從表1 中可以看出, 無電場時(shí),Eg為6.75 eV.隨著z方向電場的增加,EL和EH一直減小; 隨著x或y方向電場的增加,EL一直減小,EH一直增大. 由于Eg=EL–EH, 隨著電場增加,EL和EH的變化趨勢導(dǎo)致Eg一直減小, 只是隨著x或y方向減小的幅度大于z方向. 該結(jié)果表明隨著電場增加, 占據(jù)軌道的電子易被激發(fā)至空軌道, 形成空穴, 使C18容易被激發(fā), 同時(shí)也說明隨著外電場增加, C18越不穩(wěn)定. 從表中可以得到, 隨著z方向電場的增加, 相應(yīng)的空軌道能級EL和EL + 1降低,而EL + 2和EL + 3增加; 占據(jù)軌道能級EH,EH–1,EH–2,EH–3隨著電場增加一直降低. 隨著y方向電場的增加, 相應(yīng)的空軌道能級EL,EL+1,EL+2降低, 而EL+3先減小后增加; 占據(jù)軌道能級EH–3隨著電場增加一直降低、EH隨著電場增加一直增加、EH–1隨著電場增加先降低后增加、EH–2隨著電場增加先增加后降低. 隨著x方向電場的增加, 相應(yīng)的空軌道能級EL和EL+1降低, 而EL+2和EL+3先增加后減小; 占據(jù)軌道能級EH–3,EH,EH–1,EH–2隨著電場增加與y方向加電場時(shí)變化趨勢一致. 因?yàn)榉肿蛹ぐl(fā)來源于電子不同軌道能級的躍遷, 外電場下軌道能級的變化將會(huì)導(dǎo)致激發(fā)特性的變化.

表1 不同電場下的軌道能量EH, EL, EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3 以 及Eg. 軌道能量的單位是Hartree(1 Hartree = 2625.5 kJ/mol), 上標(biāo)x, y, z 分別表示x, y, z 方向加電場Table 1. The orbital energies EH, EL, EH–1, EH–2, EH–3, EL+1, EL+2, EL+3 and Eg of C18 under different external electric fields. The unit of orbital energy is hartree, the superscripts x, y and z denote thex, y and z direction, respectively.

為了描述電場作用下的電子離域特征, 計(jì)算了兩類π 軌道的定域化軌道函數(shù)LOL 和電子定域化函數(shù)ELF[32]. 圖4 為外電場下(z方向加電場)環(huán)平面上/下π 軌道的LOL, 等值面數(shù)值為0.38. 如圖4 所示, 在相同的等值面數(shù)值下, 隨著z方向電場增加, 等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 電子離域性降低. 由圖4(b)和圖4(c)還可以得到, π 電子在環(huán)下方(z正方向一側(cè))比上方更容易離域. 圖5為外電場下(z方向加電場)環(huán)平面上/下π 軌道的ELF, 等值面數(shù)值為0.38. 如圖5 所示, 在相同的等值面數(shù)值下, 隨著z方向電場增加, 等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 進(jìn)一步說明電子離域性降低.由圖也可以得到, π 電子在環(huán)下方(z正方向)比上方更容易離域. 圖6 為外電場下(y方向加電場)環(huán)平面上/下π 軌道的LOL, 等值面數(shù)值為0.52. 由圖6 可得, 在相同的等值面數(shù)值下, 無電場時(shí)等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 而加電場時(shí), 等值面圖大部分C—C 長鍵之間連接, 說明加電場后π 電子離域性增強(qiáng). 由圖6 還可以得到, π 電子在環(huán)的y負(fù)方向一側(cè)比y正方向一側(cè)更容易離域. 圖7 為外場下(y方向加電場)環(huán)平面上/下π 軌道的ELF, 在相同的等值面數(shù)值下, 無電場時(shí)等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 而加電場時(shí), 等值面圖大部分C—C 長鍵之間連接, 進(jìn)一步說明加電場后電子離域性增強(qiáng). 另外, 與LOL 類似,y方向加電場時(shí), ELF 圖也可以得到π 電子在環(huán)的y負(fù)方向一側(cè)比y正方向一側(cè)更容易離域. 在x方向加電場時(shí), 其LOL 和ELF 的變化規(guī)律與y方向加電場時(shí)的變化規(guī)律類似.

圖4 z方向外 電場下環(huán)平面上/下(out-plane)π軌道的LOL, 等值面數(shù)值為0.38 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d)0.015 a.u.Fig. 4. Localized orbital locator calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.38: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

圖5 z 方向外電場下環(huán)平面上/下(out-plane)π軌道的ELF, 等值面數(shù)值為0.38 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.;(d) 0.015 a.u.Fig. 5. Electron localization function calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.38: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

圖6 y 方向外電場下環(huán)平面上/下π 軌道的LOL, 等值面數(shù)值為0.52 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.Fig. 6. LOL calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.52: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

圖7 y 方向外電場下環(huán)平面上/下π 軌道的ELF, 等值面數(shù)值為0.61 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.Fig. 7. ELF calculated based on out-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.61: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

圖8 z 方向外電場下環(huán)內(nèi)/外(in-plane)π 軌道的LOL, 等值面數(shù)值為0.37 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.Fig. 8. LOL calculated based on in-plane π orbitals under different external electric fields in the z direction, the isovalue is set to 0.37: (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u..

圖9 y 方向外電場下環(huán)內(nèi)/外(in-plane)π 軌道的ELF, 等值面數(shù)值為0.62 (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u.Fig. 9. ELF calculated based on in-plane π orbitals under different external electric fields in the y direction, the isovalue is set to 0.62: (a) 0 a.u.; (b) 0.015 a.u..

圖8 為外電場下(z方向加電場)環(huán)內(nèi)/外π 軌道的LOL, 在相同的等值面數(shù)值下, 隨著z方向電場的增加, 等值面圖在C—C 長鍵之間斷開, 說明電子離域性降低. 外電場下(z方向加電場)環(huán)內(nèi)/外π 軌道的ELF 與LOL 具有一致的變化規(guī)律, 也說明隨著z方向電場的增加, 電子離域性降低. 圖9為電外場下(y方向加電場)環(huán)內(nèi)/外π 軌道的ELF, 等值面為0.62. 由圖9 可得, 在相同的等值面下, 無電場時(shí)的等值面圖在C—C 長鍵之間斷開;而加電場時(shí), 環(huán)內(nèi)側(cè)等值面圖大部分C—C 長鍵之間連接, 環(huán)外側(cè)也有部分C—C 長鍵開始連接, 進(jìn)一步說明加電場后π 電子離域性增強(qiáng). 從圖9 還可以得到, 無電場時(shí)所有C—C 長鍵具有相同的離域性特征; 加上電場后, 電子在環(huán)內(nèi)側(cè)y正方向比y負(fù)方向離域性強(qiáng), 而電子在外側(cè)的離域性特征正好相反. 外電場下(y方向加電場)環(huán)內(nèi)/外π 軌道的LOL 與ELF 也具有類似的變化規(guī)律. 對于環(huán)內(nèi)/外π 軌道的ELF 和LOL, 在x方向加電場與y方向加電場具有類似的特征. 對于兩類π 電子, 加電場具有一致的結(jié)論, 即在z方向加電場可以降低離域性, 而在x或y方向加電場可以增強(qiáng)其離域性.綜上, 可以通過電場控制電子離域性, 還可以通過電場控制分子不同位置的離域特征. 這對于利用C18環(huán)制作分子器件具有一定指導(dǎo)意義, 外電場作用下, C18的基態(tài)性質(zhì)及電子離域性質(zhì)將發(fā)生變化,將外電場作用到分子器件的C18分子上, 可能會(huì)產(chǎn)生有趣的結(jié)果.

為了進(jìn)一步理解18 碳環(huán)的芳香性, 采用Multiwfn 軟件計(jì)算了描述芳香性的AV1245 指數(shù)[33].AV1245 指數(shù)可以視為多中心鍵級的近似, 能定量衡量大環(huán)的芳香性, AV1245 指數(shù)越大, 芳香性越強(qiáng)[33]. 表2 是不同電場下的AV1245 指數(shù), 從表中可以得到, 隨著z方向電場增加, AV1245 指數(shù)減小, 說明其芳香性降低, 該結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了前述結(jié)論, 即隨著z方向電場增加, π 電子離域性降低.由表2 可得到, 隨著x或y方向電場增加,AV1245 指數(shù)增大, 說明其芳香性增強(qiáng), 進(jìn)一步驗(yàn)證了前述結(jié)論, 即隨著x或y方向電場增加, π 電子離域性增強(qiáng).

表2 不同電場下的AV1245 指數(shù)Table 2. The AV1245 of C18 under different external electric fields.

3.4 外電場對紅外與拉曼光譜特性的影響

圖10 紅外光譜隨外電場的變化, 左邊為隨z 方向電場變化, 右邊是隨y 方向電場變化 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.;(d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.; (h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u.Fig. 10. Calculated infrared spectra based on different external electric fields in the z direction (left side) and y direction (right side): (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.;(h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u..

圖10 表示C18基態(tài)分子的紅外光譜隨外電場的變化. 無電場時(shí), 最小諧振頻率59 cm–1, 最大諧振頻率2304 cm–1; 紅外譜中只有3個(gè)紅外峰, 其他頻率都沒有紅外活性. 3個(gè)紅外峰中, 最強(qiáng)峰在494 cm–1, 該振動(dòng)模是環(huán)平面內(nèi)的彎曲振動(dòng); 第二強(qiáng)峰在2237 cm–1, 最弱的峰在615 cm–1, 這兩個(gè)振動(dòng)模都是環(huán)平面內(nèi)的伸縮振動(dòng). 由計(jì)算結(jié)果可知, 三個(gè)紅外峰都是由二重簡并振動(dòng)模產(chǎn)生. 圖10可以看出,z方向加電場時(shí), 紅外光譜沒有太大的變化, 只是最強(qiáng)峰往低頻方向有較小的移動(dòng), 同時(shí)由計(jì)算結(jié)果可知一些頻率表現(xiàn)出較弱的紅外活性.該結(jié)果說明在z方向加電場時(shí), C18雖然對稱性被破壞, 但是結(jié)構(gòu)變化不大, 在較強(qiáng)電場下也能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.y方向加電場時(shí), 紅外光譜發(fā)生較大變化, 出現(xiàn)一些較強(qiáng)的振動(dòng)模, 簡并的振動(dòng)模不再簡并. 隨著y方向電場進(jìn)一步增加, 很多振動(dòng)模紅外活性明顯增強(qiáng), 而原來很強(qiáng)的振動(dòng)模變得較弱,同時(shí)諧振頻率往低頻方向發(fā)生移動(dòng). 在x方向加電場時(shí), 變化規(guī)律與在y方向加電場時(shí)一致. 如前所述, 在y或x方向外電場作用下, 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化(如沿y或x方向拉伸), 導(dǎo)致諧振頻率發(fā)生移動(dòng)以及部分振動(dòng)模增強(qiáng)或減弱. 計(jì)算結(jié)果顯示, 無外電場時(shí), 紅外活性模有6個(gè), 隨著電場的增加, 紅外活性模個(gè)數(shù)增加. 綜上, 可以通過外加電場來改變分子紅外光譜特征.

圖11 拉曼光譜隨外電場的變化, 左邊為z方向加電場,右邊是y 方向加電場 (a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.;(d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.; (h) 0.010 a.u.; (i) 0.015 a.u.Fig. 11. Calculated Raman spectra based on different external electric fields in the z direction (left side) and y direction (right side):(a) 0 a.u.; (b) 0.005 a.u.; (c) 0.01 a.u.; (d) 0.015 a.u.; (e) 0.02 a.u.; (f) 0 a.u.; (g) 0.005 a.u.;(h) 0.01 a.u.; (i) 0.015 a.u..

圖11 分別表示拉曼光譜隨外電場的變化(為了能觀察到其他相對較弱的活性峰, 圖中最強(qiáng)峰被截?cái)?. 無電場時(shí), 拉曼光譜主要有5個(gè)峰, 最強(qiáng)活性模在1911 cm–1.z方向加電場時(shí), 拉曼光譜幾乎沒有變化, 只是513 cm–1處的峰隨電場的增加往低頻方向有較小的移動(dòng). 在y方向加電場時(shí), 拉曼光譜也沒有發(fā)生較大變化, 振動(dòng)模往低頻方向有較小的移動(dòng), 一些振動(dòng)模拉曼活性增強(qiáng)以及拉曼活性模個(gè)數(shù)增加. 在x方向加電場時(shí)的拉曼光譜與y方向加電場時(shí)的譜圖類似. 計(jì)算結(jié)果表明, 無電場時(shí),部分振動(dòng)模紅外峰強(qiáng)度很強(qiáng), 但是基本上沒有拉曼活性, 而拉曼活性很強(qiáng)的振動(dòng)模卻沒有紅外活性.如果分子振動(dòng)導(dǎo)致分子偶極矩的改變, 這樣的振動(dòng)模是紅外活性的; 如果分子振動(dòng)導(dǎo)致分子極化性的改變, 這樣的振動(dòng)模是拉曼活性的. 外加電場將改變分子偶極矩和極化性, 進(jìn)一步改變其振動(dòng)模的紅外和拉曼活性.

3.5 外電場對激發(fā)特性的影響

在前面計(jì)算的基礎(chǔ)上, 采用TD-wB97XD/def2-TZVP 方法研究了無外電場和有外電場時(shí)的激發(fā)特性(前48個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能E、波長λ和振子強(qiáng)度f), 表3—表5 僅列出了y方向加電場時(shí)部分激發(fā)態(tài)的E、λ和f. 計(jì)算結(jié)果表明, 無電場時(shí), 大部分的躍遷振子強(qiáng)度為0, 即禁阻躍遷. 無電場時(shí), 最強(qiáng)的吸收峰在219 nm(振子強(qiáng)度3.022), 該峰由雙重簡并的S0→21 和S0→22 激發(fā)形成; 第二強(qiáng)的激發(fā)位于191 nm(振子強(qiáng)度0.370), 該峰也是由雙重簡并的S0→35 和S0→36 激發(fā)形成; 其他非禁阻躍遷也是雙重簡并, 位于396 nm(振子強(qiáng)度0.003, 由S0→6 和S0→7 激發(fā))、212 nm(振子強(qiáng)度0.015, 由S0→25 和S0→26 激發(fā))、202 nm(振子強(qiáng)度0.080, 由S0→29 和S0→30 激發(fā)).

表3 不同外電場(y 方向)下C18 分子部分激發(fā)態(tài)的激發(fā)能Table 3. Excitation energy of C18 at different electric field in y direction.

表4 不同外電場(y 方向)下C18 分子部分激發(fā)態(tài)的波長Table 4. Excitation wavelength of C18 at different electric field in y direction.

表5 不同外電場(y 方向)下C18 分子部分激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度Table 5. Oscillator strength of C18 at different electric field in y direction.

當(dāng)z方向加電場時(shí), 其激發(fā)特性有較小變化,部分禁阻躍遷的激發(fā)出現(xiàn)較弱的振子強(qiáng)度, 而部分激發(fā)波長發(fā)生較小的紅移或藍(lán)移, 其中最大激發(fā)波長(第一激發(fā)態(tài))發(fā)生紅移. 當(dāng)y方向加電場時(shí), 激發(fā)特性發(fā)生較大變化, 同一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能減小,對應(yīng)激發(fā)波長增加、出現(xiàn)紅移, 且隨著電場的增加紅移量越大. 當(dāng)y方向電場為0, 0.005, 0.01,0.015 a.u.時(shí), 對應(yīng)的最大激發(fā)波長(第一激發(fā)態(tài))分別為494, 496, 505, 522 nm. 無電場時(shí), 第一激發(fā)態(tài)來源于HOMO → LUMO, HOMO-1 → LUMO+1, HOMO-2→LUMO+3, HOMO-3→LUMO+2的電子躍遷. 有電場時(shí), 第一激發(fā)態(tài)來源于

HOMO-2→LUMO, HOMO→LUMO+3, HOMO-1→LUMO+2, HOMO-3→LUMO+1 的 電 子 躍 遷,電場的加入導(dǎo)致軌道微小改變, 進(jìn)一步導(dǎo)致激發(fā)波長改變. LUMO- HOMO 能隙的大小也能反映第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(激發(fā)波長), 由前面計(jì)算結(jié)果可知, 隨著y方向外電場增加,Eg減小, 由能量與波長成反比, 正好反映激發(fā)波長隨著電場增加而增加. 電場的加入將改變能級簡并度, 無電場時(shí), 前48個(gè)激發(fā)態(tài)中, 除了第1-3 和10-14 激發(fā)態(tài)能量不簡并, 其他40個(gè)激發(fā)態(tài)都是能量雙重簡并. 而y方向加電場后, 很多簡并的激發(fā)態(tài)不再簡并. 隨著y方向電場進(jìn)一步增加, 所有的激發(fā)態(tài)都不再簡并,這是因?yàn)橥鈭龅募尤虢档头肿訉ΨQ性, 導(dǎo)致簡并的能級分裂, 不再簡并. 從表1 中也可以看到, 無外電場時(shí), HOMO, HOMO-1 和HOMO-2, HOMO-3 能 級 分 別 雙 重 簡 并, LUMO, LUMO +1 和LUMO +2, LUMO +3 能級分別雙重簡并. 由于第21 激發(fā)態(tài)來源于HOMO→LUMO+2, HOMO-1→LUMO+3, HOMO-2→LUMO+1, HOMO-3→LUMO 躍遷以及第22 激發(fā)態(tài)來源于HOMO→LUMO+3, HOMO-1→LUMO+2, HOMO-2→LUMO, HOMO-3→LUMO+1 躍遷, 所以無電場時(shí)第21 和22 激發(fā)態(tài)的激發(fā)能量出現(xiàn)簡并. 而y方向加電場后, 從表1 中可以看到簡并的能級分裂,另外第21 和22 激發(fā)態(tài)的躍遷來源也發(fā)生變化,如y方向外電場為0.015 a.u.時(shí), 第21 激發(fā)態(tài)來源于 HOMO→LUMO+2, HOMO-1→LUMO+3,HOMO-2→LUMO+1, HOMO-3→LUMO, HOMO-4→LUMO+1 躍遷以及第22 激發(fā)態(tài)來源于HOMO→LUMO+3, HOMO-2→LUMO, HOMO-4→LUMO, HOMO-5→LUMO+3, HOMO-6→LUMO+2, HOMO-7→LUMO+1 躍遷, 這些區(qū)別導(dǎo)致第21 和22 激發(fā)態(tài)激發(fā)特性的變化.

外電場對振子強(qiáng)度有較大影響, 振子強(qiáng)度反映了電子的躍遷能力, 即反映了吸收峰的強(qiáng)度. 從計(jì)算結(jié)果中可以得到, 不管有無電場, 第21 或22 激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度均為最大, 但是隨著外電場的增加, 振子強(qiáng)度逐漸減小. 無外電場時(shí), 大部分激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度為0, 隨著外電場的增加, 一些禁阻(振子強(qiáng)度為0)的激發(fā)態(tài)變?yōu)榉墙?振子強(qiáng)度不為0)的激發(fā)態(tài), 而一些非禁阻(振子強(qiáng)度不為0)的激發(fā)態(tài)變?yōu)榻?振子強(qiáng)度為0)的激發(fā)態(tài). 如當(dāng)y方向電場為0, 0.005, 0.01, 0.015 a.u.時(shí), 第14個(gè)激發(fā)態(tài)對應(yīng)的振子強(qiáng)度為0, 0.013, 0.046, 0.084,相應(yīng)的激發(fā)波長分別位于324, 325, 332, 344 nm,不僅激發(fā)波長紅移, 振子強(qiáng)度也發(fā)生較大變化. 另外對于第22 激發(fā)態(tài),y方向電場為0, 0.005, 0.01,0.015 a.u.時(shí), 振子強(qiáng)度為3.02, 2.97, 3.00, 、0, 相應(yīng)的激發(fā)波長分別位于219, 219, 219, 220 nm; 而對于23 激發(fā)態(tài), 電場為0, 0.005, 0.01, 0.015 a.u.時(shí), 振子強(qiáng)度為0, 0, 0, 2.45. 在x方向加電場時(shí)也有類似的特征. 激發(fā)特性來源于電子不同軌道間的躍遷, 外電場改變了電子結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致軌道的變化(如表1 中列出的能級在外電場下發(fā)生變化)以及改變了軌道躍遷對激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn), 所以外電場導(dǎo)致激發(fā)特性不同. 通過改變外電場, 一方面可以改變C18的激發(fā)波長, 另一方面, 可以通過外電場改變激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度來控制吸收強(qiáng)度. 另外, 無外電場時(shí), 電子吸收光子從基態(tài)躍遷到振子強(qiáng)度不為零的激發(fā)態(tài), 然后從高激發(fā)態(tài)躍遷到低激發(fā)態(tài), 并發(fā)射不同波長的光; 而外電場將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度發(fā)生變化, 可以通過外電場來改變發(fā)射波長及發(fā)光強(qiáng)度. 綜上, 通過改變外電場, 可以改變C18的激發(fā)波長, 也可以改變激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度來控制吸收峰強(qiáng)度和發(fā)光強(qiáng)度.

4 總 結(jié)

本文分別采用wB97XD/def2-TZVP 方法和含時(shí)的TD-wB97XD/def2-TZVP 方法研究了沿x,y,z方向加電場下C18分子的基態(tài)性質(zhì)和激發(fā)特性, 討論了幾何結(jié)構(gòu)、LUMO- HOMO 能隙、π 電子離域特征、紅外光譜等隨外電場的變化情況以及外電場對C18分子激發(fā)特性的影響. 研究表明:1)當(dāng)z方向加電場時(shí), 幾何結(jié)構(gòu)基本沒有變化; 而x,y方向加電場時(shí), 分子沿電場方向有微小拉長,C—C 鍵長、鍵級也有增大或減小變化; 2)隨著x,y或z方向電場增加, 分子偶極矩μ逐漸增加、體系總能量一直減小、能隙一直減小; 3)外電場將導(dǎo)致分子軌道改變, 如x,y方向加電場時(shí), 原本簡并的軌道不再簡并; 同時(shí)隨著電場的增加, 有些軌道能量增加, 而有些軌道能量減小; 4)外電場將導(dǎo)致π 電子離域特征和分子芳香性改變,z方向加電場時(shí), π 電子離域性和分子芳香性減弱; 而x,y方向加電場時(shí), π 電子離域性和分子芳香性增強(qiáng); 5)外電場將導(dǎo)致諧振頻率的移動(dòng), 并改變部分振動(dòng)模的紅外活性; 6)外電場對C18分子的激發(fā)特性影響較大, 如隨著y方向電場增加, 激發(fā)波長發(fā)生紅移;外電場對振子強(qiáng)度(吸收強(qiáng)度)也有很大影響, 禁阻(振子強(qiáng)度為0)的激發(fā)態(tài)可變?yōu)檩^強(qiáng)的激發(fā)態(tài),而一些振子強(qiáng)度較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)變?yōu)檩^弱或禁阻的激發(fā)態(tài); 7)可以通過改變外電場來改變C18的基態(tài)性質(zhì)和控制C18的激發(fā)特性. 該研究對于C18在分子器件等納米領(lǐng)域的應(yīng)用和碳納米新材料的制備具有一定的理論指導(dǎo)意義.