b-Ga2O3 納米材料的尺寸調(diào)控與光致發(fā)光特性*

馬騰宇 李萬(wàn)俊 何先旺 胡慧 黃利娟 張紅熊元強(qiáng) 李泓霖 葉利娟 孔春陽(yáng)

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院, 光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 401331)(2020年1月24日收到; 2020年3月9日收到修改稿)

氧化鎵(Ga2O3)納米材料在紫外透明電極、高溫氣體傳感器、日盲紫外探測(cè)器和功率器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力, 而實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶質(zhì)量和尺寸形貌可控的Ga2O3 納米材料是關(guān)鍵. 本文通過(guò)水熱法制備了不同尺寸的羥基氧化鎵(GaOOH)納米棒、納米棒束和紡錘體, 經(jīng)后期高溫煅燒均成功轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量單晶b-Ga2O3 納米材料并較好地保留了原始GaOOH 的形態(tài)特征. 利用X 射線衍射(XRD)、拉曼散射光譜(Raman)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等表征手段系統(tǒng)研究了前驅(qū)液的pH 值大小和陰離子表面活性劑濃度對(duì)GaOOH 和b-Ga2O3 納米材料晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響, 并深入探討了不同條件下GaOOH 納米材料的生長(zhǎng)機(jī)制. 此外, 室溫光致發(fā)光譜(PL)測(cè)試發(fā)現(xiàn)不同形貌的b-Ga2O3 納米材料均展現(xiàn)出典型的藍(lán)綠色發(fā)射峰和尖銳的紅光發(fā)射峰, 與納米材料中本征缺陷的存在密切相關(guān). 上述研究結(jié)果為未來(lái)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量b-Ga2O3 納米材料的可控制備提供了有益參考.

1 引 言

氧化鎵(Ga2O3)是一種新型的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料, 具有五種不同晶體結(jié)構(gòu)(a, b, g, ?和?)[1]. 其中, b-Ga2O3屬于單斜晶系(空間群:C2/m),在熱力學(xué)上最為穩(wěn)定, 其帶隙約為4.9 eV, 在可見(jiàn)光和近紫外光具有高的透過(guò)率, 同時(shí)還具備良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和高擊穿電場(chǎng)等優(yōu)勢(shì)[1,2]. 因此, b-Ga2O3被認(rèn)為是制造光電化學(xué)器件、日盲區(qū)深紫外探測(cè)器等電子器件極具潛力的熱門(mén)材料之一[3,4].尤其是納米結(jié)構(gòu)的b-Ga2O3材料有著獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[5], 在光催化、氣體傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等方向的應(yīng)用極為廣泛[6?8].

目前, 人們已報(bào)道了不同形貌的b-Ga2O3納米材料, 如納米線、納米片、納米帶、納米棒和納米管等[5,9,10]. Du 等[11]采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了不同結(jié)晶質(zhì)量的b-Ga2O3納米線, 并基于結(jié)晶質(zhì)量最好的b-Ga2O3納米線成功制備了高響應(yīng)度的光電探測(cè)器. 最近, Xie 等[12]開(kāi)發(fā)了一種無(wú)催化劑生長(zhǎng)的汽-固合成技術(shù), 報(bào)道了基于單根b-Ga2O3納米線的光電探測(cè)器, 相比于薄膜型器件展現(xiàn)出更高的響應(yīng)度. Muruganandham 等[6]基于水熱法實(shí)現(xiàn)了不同形貌Ga2O3納米材料, 發(fā)現(xiàn)Ga2O3納米微球的光催化性能最為優(yōu)異; 而Liu 等[13]也制備了不同形貌的b-Ga2O3納米棒, 發(fā)現(xiàn)在pH = 7時(shí)獲得的b-Ga2O3多孔納米棒具有最好的光催化性能. 可見(jiàn), 納米材料的尺寸和結(jié)構(gòu)對(duì)其光電、催化等性能有巨大影響[6,11?13]. 如何制備出尺寸可控、結(jié)晶度良好的b-Ga2O3納米材料已是目前的研究熱點(diǎn)之一. 然而, 傳統(tǒng)的CVD 等方法需引入貴金屬元素作為催化劑, 易導(dǎo)致材料結(jié)晶質(zhì)量下降, 引入不必要的雜質(zhì)元素[12]. 相比之下, 采用水熱法制備納米材料具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、結(jié)晶質(zhì)量良好且成相均勻等優(yōu)點(diǎn), 引起了研究者們的極大興趣.

缺陷在調(diào)控半導(dǎo)體的光學(xué)和電學(xué)特性方面扮演了重要角色, 因而研究和理解材料中的缺陷機(jī)制一直都是重要的課題. b-Ga2O3晶體結(jié)構(gòu)包含兩種Ga 位和三種O 位, 富含多種點(diǎn)缺陷和復(fù)合缺陷,致使其內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)問(wèn)題仍未得到解決[14,15]. b-Ga2O3擁有較強(qiáng)的光致發(fā)光特性, 分布在紫外、藍(lán)綠色和紅色三個(gè)波段. 其中, 紫外發(fā)光往往與樣品缺陷無(wú)關(guān), 而來(lái)源于自陷激子的重組[16]. 在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi), 藍(lán)綠色發(fā)光常被歸結(jié)于氧空位(VO)施主能級(jí)和鎵-氧空位對(duì)(VGa-VO)受主能級(jí)之間的躍遷[1]; 但紅光發(fā)射的具體原因仍然未知且保持極大爭(zhēng)議[17]. 因此, 通過(guò)研究b-Ga2O3的光致發(fā)光譜特性有助于識(shí)別缺陷種類, 對(duì)進(jìn)一步理解材料特性是至關(guān)重要的.

在本工作中, 我們結(jié)合水熱法和高溫煅燒處理, 通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH 值和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)濃度成功實(shí)現(xiàn)了不同尺寸的b-Ga2O3納米材料的可控制備, 揭示了pH 值和SDBS 濃度對(duì)b-Ga2O3納米材料生長(zhǎng)的影響機(jī)制, 并初步探討了不同形貌b-Ga2O3納米材料的光致發(fā)光特性.

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 材料制備

首先, 把Ga(NO3)3·9 H2O(阿拉丁, 99.9%)溶解在一級(jí)去離子水中, 配置出濃度為0.25 mol/L的硝酸鎵前驅(qū)液, 并均勻分成七份. 然后, 向硝酸鎵前驅(qū)液中滴加2.5 mol/L 的NaOH 溶液(成都市科龍化工試劑場(chǎng), ≥ 98%), 用以調(diào)節(jié)pH 值. 取其中三份前驅(qū)液, 分別調(diào)節(jié)pH 值為5, 7 和9; 再取兩份前驅(qū)液, 調(diào)節(jié)pH 值為5 后, 加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS), 使SDBS 的濃度分別為0.4 和0.8 mmol/L; 剩下的兩份前驅(qū)液, 調(diào)節(jié)pH 值為9 后, 加入SDBS, 使SDBS 的濃度分別為0.4 和0.8 mmol/L. 隨后, 將配置好的溶液分別倒入特氟龍瓶后裝入反應(yīng)釜, 在恒溫箱中保持180 ℃反應(yīng)24 h; 自然冷卻后, 取出瓶中白色GaOOH 反應(yīng)產(chǎn)物; 將GaOOH 裝入離心管用一級(jí)去離子水洗滌, 待其再次自然沉淀后, 倒出上清液,重復(fù)洗滌三次, 放入干燥箱60 ℃干燥. 最后, 把洗滌干燥后的GaOOH 前驅(qū)物放入管式退火爐中,在900 ℃真空環(huán)境下煅燒2 h 后獲得b-Ga2O3納米材料.

2.2 性能檢測(cè)

通過(guò)FEI Inspect F50 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征GaOOH 和b-Ga2O3粉末的表面形貌; 采用Bruker, Germany D8 Advanced 衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X 射線衍射(XRD)檢測(cè), 用于測(cè)定樣品的晶相, Cu Ka輻射l= 0.154 nm; 在室溫下, 利用Horiba HR Evolution 光譜儀測(cè)得拉曼散射光譜(Raman)和光致發(fā)光譜(PL), 激光光源的波長(zhǎng)分別為532 和325 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同pH 值和SDBS 濃度下b-Ga2O3納米材料的晶體結(jié)構(gòu)特性

圖1(a)為在不同pH 值和SDBS 濃度下水熱合成白色反應(yīng)產(chǎn)物的XRD 圖譜. 可以看出, 所有產(chǎn)物均為正交晶系的GaOOH 晶體(JCPDS No.06-0180). 早期文獻(xiàn)已報(bào)道, GaOOH 晶體在高溫煅燒后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閎-Ga2O3晶體[16]. 圖1(b)給出了相應(yīng)GaOOH 晶體樣品經(jīng)900 ℃高溫煅燒2 h 后的XRD 圖譜. 經(jīng)高溫煅燒后, 所有樣品均呈現(xiàn)出相似的XRD 圖譜, 且所有衍射峰均指向單斜晶系的b-Ga2O3晶體(JCPDS No. 43-1103) (如圖1(b)所示), 與Pilliadugula 和Krishnan[18]的報(bào)道一致;值得注意的是, pH 值與SDBS 濃度的大小對(duì)b-Ga2O3樣品的衍射峰強(qiáng)度有一定的影響(如圖1(b)所示), 可能源于b-Ga2O3樣品的納米尺寸大小和形態(tài)的差異[6]. 此外, 未觀察到衍射峰峰位的偏移和其雜質(zhì)相的存在. 上述結(jié)果表明, 經(jīng)高溫煅燒后,GaOOH 晶體已完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉郻-Ga2O3晶體材料.

圖1 不 同pH值和SDBS濃度下樣品的XRD圖譜(a) GaOOH; (b) b-Ga2O3Fig. 1. XRD patterns of samples under different pH values and SDBS concentrations: (a) GaOOH; (b) b-Ga2O3.

圖2 顯示了不同pH 值和SDBS 濃度下b-Ga2O3樣品的Raman 圖譜. 可以看出, 所有Raman 圖中均可觀察到13個(gè)b-Ga2O3的振動(dòng)模式, 分別位于114.5, 145.3, 169.9, 201.2, 321.6, 347.4, 354.4,417.6, 474.8, 629.6, 652.8, 658.2 和765.9 cm–1; 與先前文獻(xiàn)中報(bào)道的拉曼峰位移相比較[19], 本研究中所獲得的b-Ga2O3納米材料具有較小的拉曼峰偏移, 表明b-Ga2O3樣品的應(yīng)變較小, 缺陷密度較低,具有良好的晶體質(zhì)量. 其中, 位于低頻區(qū)間的114.5, 145.3, 169.9 和201.2 cm–1拉曼振動(dòng)峰由GaO4四面體-Ga2O6八面體鏈的振動(dòng)和平移而引起; 位于中頻區(qū)間的321.6, 347.4, 354.4, 417.6 和474.8 cm–1拉曼振動(dòng)峰由Ga2O6八面體的形變而引起; 位于高頻區(qū)間的629.6, 652.8 和765.9 cm–1拉曼振動(dòng)峰由GaO4四面體的拉伸和彎曲而引起[20].同時(shí), 還觀察到了位于230.1 cm–1的振動(dòng)峰, 屬于典型b-Ga2O3的紅外聲子模式Eu(TO/LO)[21].針對(duì)不同pH 值和SDBS 濃度的前驅(qū)體溶液, 獲得的b-Ga2O3樣品展現(xiàn)出不同的Raman 振動(dòng)峰強(qiáng)度. 在堿性(pH = 9)條件下, 所有樣品表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)腞aman 強(qiáng)度, 表明SDBS 濃度對(duì)晶體質(zhì)量影響較小, 與XRD 測(cè)試結(jié)果相一致; 而在酸性(pH =5)條件下, b-Ga2O3的Raman 振動(dòng)峰強(qiáng)度隨著SDBS 濃度增加而快速降低, 符合XRD 測(cè)試結(jié)果.根據(jù)后續(xù)SEM 圖分析可知, 在酸性條件下, 加入SDBS 后將導(dǎo)致b-Ga2O3尺寸變小. 根據(jù)拉曼尺寸效應(yīng), 尺寸越小的b-Ga2O3樣品將呈現(xiàn)出越低的Raman 峰強(qiáng), 類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在金剛石納米材料中[22]. 令人疑惑的是, 所有樣品中樣品(pH = 5,no SDBS)的XRD 衍射峰強(qiáng)度最大而相應(yīng)的Raman 峰強(qiáng)度卻較弱. 考慮到顯微拉曼測(cè)試的束斑大小僅幾微米, 遠(yuǎn)小于X 射線衍射中光源照射面積, 因此上述異常的情況有可能源于測(cè)試本身.

圖2 不同pH 值和SDBS 濃度 下b-Ga2O3 樣 品的Raman圖譜Fig. 2. Raman spectra of b-Ga2O3samples at different pH values and SDBS concentrations.

3.2 不同pH 值和SDBS 濃度下b-Ga2O3納米材料的形貌和生長(zhǎng)機(jī)理

圖3 對(duì)比了不同pH 值下獲得的b-Ga2O3納米材料的表面形貌. SEM 結(jié)果表明前驅(qū)液pH 值大小對(duì)b-Ga2O3納米材料的尺寸和形貌調(diào)節(jié)起著重要作用. 當(dāng)pH = 5時(shí), 可以獲得平行排列自組裝而成且表面光滑的b-Ga2O3納米棒, 長(zhǎng)約3.00 μm,直徑約0.56 μm, 長(zhǎng)徑比約5.36, 如圖3(a)和圖3(d)所示; 當(dāng)pH = 7時(shí), b-Ga2O3納米棒長(zhǎng)約1.4 μm,直徑約為0.69 μm, 長(zhǎng)徑比約2.03, 如圖3(b)和圖3(e)所示; 當(dāng)pH = 9時(shí), b-Ga2O3納米材料呈現(xiàn)出類似藥丸狀的紡錘體結(jié)構(gòu), 長(zhǎng)度約1.19 μm,直徑約0.58 μm, 長(zhǎng)徑比約2.05, 且這些紡錘體結(jié)構(gòu)由更小的納米顆粒和納米片堆疊而成, 如圖3(c)和圖3(f)所示. 此外, 圖3(g)—圖3(i)展現(xiàn)了b-Ga2O3納米棒的長(zhǎng)度分布情況. 明顯地, 在不同pH 值下納米棒的長(zhǎng)度均呈現(xiàn)出近正態(tài)分布, 且隨pH 值增大納米棒長(zhǎng)度在不斷減小. 由此可見(jiàn), 隨前驅(qū)液pH 值的不斷增加, 制備的b-Ga2O3納米材料的形貌由納米棒向類似藥丸狀的紡錘體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 同時(shí)b-Ga2O3納米材料由于堆疊產(chǎn)生的表面溝壑現(xiàn)象更加明顯且體積和長(zhǎng)度均不斷減小, 如圖3所示.

圖3 不同pH 值下b-Ga2O3 樣品的SEM (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9; (g)—(i)長(zhǎng)度分布圖Fig. 3. Typical SEM images of b-Ga2O3 at different pH values of (a), (d) pH = 5, (b), (e) pH = 7 and (c), (f) pH = 9; (g)—(i)length distribution.

眾所周知, 表面活性劑對(duì)納米材料的尺寸大小和形貌亦有一定影響. 圖4 給出了在酸性條件(pH =5)下加入不同濃度表面活性劑SDBS 后獲得的b-Ga2O3納米材料的SEM圖. 從圖4(a)—圖4(f)可以看出, 在酸性條件下, SDBS 的加入對(duì)b-Ga2O3納米形貌調(diào)控效果顯著, 納米棒被替代為以中間為節(jié)點(diǎn)的納米棒束, 并且隨著SDBS 濃度的增加, 形貌調(diào)控效果愈加明顯. 從長(zhǎng)度分布情況來(lái)看, 添加SDBS 后b-Ga2O3納米棒的長(zhǎng)度有所增加, 且其長(zhǎng)度呈正態(tài)分布, 如圖4(g)—圖4(i)所示. 具體地,當(dāng)SDBS 濃度為0.4 mmol/L時(shí), 納米棒長(zhǎng)約3.06 μm,直徑約0.44 μm, 長(zhǎng)徑比約6.95, 并且其中夾雜著少許納米棒束, 如圖4(b)和圖4(e)所示. 當(dāng)SDBS濃度增加到0.8 mmol/L時(shí), 納米棒已全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒束, 這些納米棒束主要由多根長(zhǎng)約3.84 μm,直徑約75 nm, 長(zhǎng)徑比約50 的納米棒組成, 如圖4(c)和圖4(f)所示. 此外, 添加SDBS 后b-Ga2O3納米棒的直徑明顯減小; 隨著這些直徑很小的納米棒束占比的增加, 所帶來(lái)的尺寸效應(yīng)也明顯提升[22],導(dǎo)致了Raman 峰強(qiáng)的快速降低(見(jiàn)圖2).

圖4 在pH = 5時(shí) 加 入SDBS 后b-Ga2O3 樣 品 的SEM圖像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L;(g)?(i)長(zhǎng)度分布圖Fig. 4. Typical SEM images of b-Ga2O3 added with SDBS at pH = 5: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L;(g)?(i) length distribution.

進(jìn)一步, 圖5給出了在堿性條件(pH = 9)下加入不同濃度表面活性劑SDBS 后獲得的b-Ga2O3納米材料的SEM 圖. 可以看出, 當(dāng)SDBS為0.4 mmol/L時(shí), b-Ga2O3紡錘體表面由堆疊產(chǎn)生的表面溝壑減少, 長(zhǎng)約0.73 μm, 直徑約0.32 μm,長(zhǎng)徑比約2.28, 如圖5(b)和圖5(e). 當(dāng)SDBS 為0.8 mmol/L時(shí), b-Ga2O3紡錘體表面溝壑進(jìn)一步減少, 形貌更加傾向于納米棒, 長(zhǎng)約1.69 μm, 直徑約0.51 μm, 長(zhǎng)徑比約3.31, 如圖5(c)和圖5(f). 從長(zhǎng)度分布來(lái)看, 在堿性條件下加入SDBS 后長(zhǎng)度先減小后增加, 但依然呈正態(tài)分布, 如圖5(g)—圖5(i)所示. 由此可見(jiàn), 在堿性條件下, 隨SDBS 濃度的增大, b-Ga2O3納米材料的長(zhǎng)徑比將增加, 且形貌由紡錘體逐漸向納米棒轉(zhuǎn)變, 同時(shí)組成紡錘體的納米顆粒增大并且紡錘體的表面溝壑減少.

同時(shí), 我們也給出了高溫煅燒前相應(yīng)GaOOH前驅(qū)體的SEM 圖(見(jiàn)圖A1—圖A3). 通過(guò)對(duì)比高溫煅燒前后樣品的表面形貌, 可以發(fā)現(xiàn): 高溫煅燒后樣品依然能保持原有樣品的形貌和尺寸, 僅僅是樣品表面變得粗糙, 主要由GaOOH 的相變脫水導(dǎo)致[16]. 因此, 通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)液中pH 值和SDBS 濃度大小能有效調(diào)控最終b-Ga2O3納米材料的尺寸大小和形貌. 為探究pH 值和SDBS 濃度對(duì)b-Ga2O3納米尺寸和形貌的影響, 我們進(jìn)一步分析了水熱合成過(guò)程中不同形貌GaOOH 納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理. 基于SEM 測(cè)試結(jié)果, 圖6 給出了不同pH 值和SDBS 濃度下GaOOH 納米結(jié)構(gòu)形成的示意圖. 在GaOOH 納米結(jié)構(gòu)的水熱合成過(guò)程中,主要發(fā)生了以下反應(yīng)機(jī)理:

根據(jù)(1)式和(2)式可知, 在水熱合成初期,前驅(qū)液中OH–的濃度將直接影響不定型GaOOH的形成. pH 增大將導(dǎo)致前驅(qū)液中OH–濃度的增加,從而促使更多不定型GaOOH 的形成, 導(dǎo)致GaOOH 的過(guò)飽和度增大. 因此, 隨著水熱合成的進(jìn)行, 不定型GaOOH 開(kāi)始聚集、成核并生長(zhǎng)[23],其晶核數(shù)目增多且其成核(Nucleation)速率和晶核(Nucleus)生長(zhǎng)速率隨著pH 值增大而增大[24],如圖6 中的成核過(guò)程. 除此之外, GaOOH 各晶面不同的表面能對(duì)形貌也有很大影響, 源于表面能導(dǎo)致各晶面對(duì)OH–的吸附性不同, 其中具有相對(duì)較高表面能的[001]面會(huì)優(yōu)先吸附OH–[16,25]. 因此, 在酸性條件下, 前驅(qū)液中OH–濃度較低, 相比其他晶面, [001]面將優(yōu)先吸附較多的OH–, 從而[001]面的生長(zhǎng)速率比其他晶面更快, 那么晶核將逐漸生長(zhǎng)為GaOOH 納米棒, 如圖6 中pH = 5 的生長(zhǎng)過(guò)程所示. 而在中性和堿性條件下, 前驅(qū)液中OH–濃度相對(duì)較高, 各晶面對(duì)OH–吸附量之間的差距較小,從而各方向生長(zhǎng)速率相差較小, 導(dǎo)致GaOOH 的長(zhǎng)徑比減小; 且因成核極為迅速, 晶核只能生長(zhǎng)為短厚的納米片或者納米顆粒(見(jiàn)圖3). 由于納米顆粒的平行排列有助于降低系統(tǒng)的表面能以至于達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài), 因此這些納米顆粒在生長(zhǎng)過(guò)程中可通過(guò)定向附著機(jī)制自組裝形成了表面具有溝壑、類似藥丸的紡錘體結(jié)構(gòu)[24,26], 并且隨pH 值增大由堆疊導(dǎo)致表面產(chǎn)生的溝壑更加明顯.

圖5 在pH = 9時(shí) 加 入SDBS 后b-Ga2O3 樣 品 的SEM 圖 像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L;(g)?(i)長(zhǎng)度分布圖Fig. 5. Typical SEM images of b-Ga2O3 added with SDBS at pH = 9: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L;(g)?(i) length distribution.

圖6 不同pH 值和SDBS 濃度下GaOOH 的生長(zhǎng)機(jī)理Fig. 6. Growth mechanism of GaOOH at different pH and SDBS concentrations.

另一方面, GaOOH 屬于GaO3(OH)3的八面體結(jié)構(gòu), 羥基分布在a軸與b軸[27]. 當(dāng)SDBS 溶于水后, 十二烷基苯磺酸根離子可能以離子對(duì)吸附的形式吸附在GaOOH 的[100]和[010]面上[28], 從而形成定向排列的吸附層, 如圖6中加入SDBS 后的生長(zhǎng)過(guò)程所示.的吸附會(huì)阻礙晶面對(duì)OH–的吸附, 從而有利于GaOOH 沿c軸生長(zhǎng)形成納米棒. 因此, 當(dāng)前驅(qū)液中加入SDBS 后, 納米棒的長(zhǎng)徑比將增加. 在酸性條件下, 納米棒的長(zhǎng)徑比增加到50, 這種高長(zhǎng)徑比的納米棒傾向于自組裝為束狀結(jié)構(gòu), 類似現(xiàn)象也出現(xiàn)在a-FeOOH 制備過(guò)程中[29]. 同樣的, 在堿性條件下溶液中加入SDBS 后, 組成GaOOH 紡錘體的納米顆粒長(zhǎng)徑比增加.

3.3 不同pH 值和SDBS 濃度下b-Ga2O3納米材料的室溫光致發(fā)光譜

圖7給出了不同生長(zhǎng)條件下b-Ga2O3納米材料在He-Cd 激光器(325 nm)下激發(fā)的室溫光致發(fā)光譜. 可以看出, 所有譜峰具有相似的線形, 由較寬的藍(lán)綠光發(fā)射帶(350—620 nm)和尖銳的紅光發(fā)射帶(620—800 nm)組成, 并且發(fā)射峰峰位幾乎不依賴于樣品形貌. 另外, 可以發(fā)現(xiàn)在不同生長(zhǎng)條件下各譜峰強(qiáng)度略有不同, 這可能涉及形貌、缺陷濃度以及由表面態(tài)和晶界散射導(dǎo)致的非輻射復(fù)合過(guò)程等影響因素[30,31]. 相比于pH = 5 和9 的b-Ga2O3樣品, pH = 7 的樣品擁有相對(duì)較強(qiáng)的藍(lán)綠發(fā)射峰和較弱的紅光發(fā)射峰(如圖7(a)所示). 有趣的是, 當(dāng)加入SDBS 后, b-Ga2O3樣品(pH =5 和9)的紅光發(fā)射峰強(qiáng)度均出現(xiàn)了下降而藍(lán)綠發(fā)射峰呈現(xiàn)出截然相反的變化(如圖7(b)和圖7(c)所示), 相應(yīng)的發(fā)光機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

通常, 位于350—620 nm 范圍的寬藍(lán)綠光發(fā)射帶常見(jiàn)于各類b-Ga2O3納米材料(如納米帶、納米盤(pán)、納米片等[32?34]), 其來(lái)源與施主-受主對(duì)缺陷復(fù)合發(fā)射密切相關(guān), 相應(yīng)施主型缺陷主要涉及氧空位(VO)缺陷, 受主型缺陷可能來(lái)源于鎵-氧空位對(duì)(VGa–VO)[31,33,35]. 本研究中, 真空高溫環(huán)境下煅燒處理為空位型缺陷(VO,VGa-VO)的產(chǎn)生創(chuàng)造了有利條件[32,36], 從而展現(xiàn)出較強(qiáng)的藍(lán)綠光發(fā)射帶.然而, 如此尖銳的紅色發(fā)射峰(620—800 nm)在未摻雜的Ga2O3材料中卻很少見(jiàn), 相似的峰曾被報(bào)道于N, Li 等故意摻雜的Ga2O3材料[37,38]. 鑒于水熱法制備過(guò)程中沒(méi)有Li 元素的故意引入, 因此可以推測(cè)所觀察到的紅光發(fā)射與Li 元素?zé)o關(guān), 是否有空氣中微量的N 元素引入目前尚無(wú)法確定. 但值得注意的是, Luan 等[39]通過(guò)N 離子注入的方式制備了N 摻雜b-Ga2O3薄膜, 并未發(fā)現(xiàn)位于1.7—2.0 eV 范圍內(nèi)的紅光發(fā)射峰. Nogales 等[40]通過(guò)對(duì)比分別在氬氣與氮?dú)鈨煞N氛圍下煅燒的b-Ga2O3樣品的陰極熒光譜(CL), 發(fā)現(xiàn)兩種氛圍下煅燒的樣品有著相似的紅光發(fā)射峰, 并認(rèn)為其來(lái)源于本征缺陷而不是N 元素?fù)诫s. 可見(jiàn), 目前文獻(xiàn)報(bào)道的以及本實(shí)驗(yàn)中觀察到的尖銳紅色發(fā)射峰的起源仍存有一定爭(zhēng)議.

圖7 不同生長(zhǎng)條件下b-Ga2O3 的室溫光致發(fā)光譜 (a) 不同pH; (b) pH = 5 加入SDBS; (c) pH = 9 加入SDBSFig. 7. Room temperature PL of b-Ga2O3: (a) Different pH values without SDBS; (b) with different concentrations of SDBS at pH = 5; (c) with different concentrations of SDBS at pH = 9.

4 結(jié) 論

本文結(jié)合水熱法制備了三種典型納米棒、納米棒束和紡錘體結(jié)構(gòu)的GaOOH 納米材料. 經(jīng)高溫煅燒后, GaOOH 前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w質(zhì)量良好的單晶b-Ga2O3納米材料且仍保持著原始GaOOH 的形態(tài)特征. 研究發(fā)現(xiàn): 水熱過(guò)程中, 前驅(qū)液pH 值大小和SDBS 濃度對(duì)GaOOH 前驅(qū)體的形貌影響較大;隨著前驅(qū)液pH 值增大, GaOOH 成核速率與晶核生長(zhǎng)速率將增加, 最終導(dǎo)致b-Ga2O3納米材料的形貌由納米棒向紡錘體轉(zhuǎn)變; 而SDBS 的加入阻礙了GaOOH 的[100]和[010]面對(duì)OH–的吸附, 抑制了其成核速率, 有利于提高長(zhǎng)徑比. PL 測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn), 不同生長(zhǎng)條件下的b-Ga2O3納米材料不僅展現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)綠光帶, 也擁有尖銳的紅光發(fā)射峰, 且峰形與峰位幾乎不受形貌影響.

附錄A

圖A1 不同pH 值下GaOOH 納米材料的SEM (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9Fig. A1. Typical SEM images of GaOOH at different pH values: (a), (d) pH = 5; (b), (e) pH = 7; (c), (f) pH = 9.

圖A2 在pH = 5時(shí)加入SDBS 后GaOOH 納米材料的SEM 圖像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L Fig. A2. Typical SEM images of GaOOH added with SDBS at pH = 5: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L.

圖A3 在pH = 9時(shí)加入SDBS 后GaOOH 納米材料的SEM 圖像 (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L Fig. A3. Typical SEM images of GaOOH added with SDBS at pH = 9: (a), (d) 0 mmol/L; (b), (e) 0.4 mmol/L; (c), (f) 0.8 mmol/L.