磁過濾陰極真空弧技術(shù)制備厚且韌TiN 涂層*

張志強(qiáng) 廖斌? 歐伊翔 張豐收 張旭 沈永青陳淑年 華青松 何光宇 歐陽曉平

1) (北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 北京 100875)2) (北京市輻射中心, 北京 100875)3) (空軍工程大學(xué), 等離子體動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710038)(2020年1月6日收到; 2020年4月18日收到修改稿)

極端服役條件的出現(xiàn)對(duì)渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片防護(hù)涂層提出了越來越高的性能要求, 具備厚且韌,同時(shí)滿足結(jié)合力高且耐磨性好的硬質(zhì)涂層是未來極端服役環(huán)境下的潛在涂層. 本文利用磁過濾陰極真空弧技術(shù)在304L 不銹鋼基底上成功地沉積了厚且韌的TiN 硬質(zhì)涂層, 并利用掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀等對(duì)涂層的形貌、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 沉積過程中, 對(duì)TiN 涂層進(jìn)行周期性地高能離子轟擊處理, 能夠?qū)崿F(xiàn)TiN 大晶粒抑制, 降低涂層內(nèi)應(yīng)力, 使TiN 涂層實(shí)現(xiàn)連續(xù)生長, 涂層的厚度可達(dá)到50 μm,沉積速率接近0.2 μm/min; 同時(shí)控制N2 氣流量不變生成穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量TiNx, 使TiN 涂層具有一定的韌性. 制備的TiN 涂層屬于超硬涂層, 硬度和彈性模量最高分別可達(dá)到38.24 和386.53 GPa; TiN 涂層的結(jié)合力良 好, 壓痕無剝落形貌和徑向裂紋, 涂層的韌性優(yōu)良; TiN涂層的 H /E? 和 H 3/E?2值最高可達(dá)到0.0989 和0.3742; 厚且韌的TiN 硬質(zhì)涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性, 摩擦系數(shù)最低為0.26.

1 引 言

TiN 涂層具有高硬度、高耐磨性和高耐腐蝕性的特點(diǎn), 被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械切削、化工醫(yī)療和航空航海等領(lǐng)域[1?3]. 尤其是在渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片表面防護(hù)材料領(lǐng)域, TiN 涂層由于制備工藝成熟, 參數(shù)調(diào)控簡(jiǎn)單, 易于在異形工件上沉積且涂層的均勻一致性良好而得到廣泛應(yīng)用. 在渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)轉(zhuǎn)子葉片表面涂覆TiN 涂層, 能夠提高葉片的抗摩擦磨損及腐蝕性能, 極大地延長渦輪葉片的使用壽命[4,5]. 但隨著對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)使用要求的不斷提高, 渦輪葉片的服役環(huán)境日趨復(fù)雜惡劣,如溫度越來越高、載荷越來越大、渦輪葉片上涂覆的涂層極易與基體分離從而導(dǎo)致失效[6]. 失效的主要原因是涂層承載力較低, 且在涂層與基底結(jié)合處易出現(xiàn)損傷、裂紋等缺陷, 涂層內(nèi)應(yīng)力較大在外加載荷作用下易發(fā)生脆性失效[7?10]. 有研究表明, 厚涂層的承載力較高、耐磨性較強(qiáng), 能夠有效阻止膜層被磨穿, 而且膜層越厚, 承載力越高[11?13]. 此外,斷裂韌性是影響涂層工程應(yīng)用的重要性能之一, 增強(qiáng)涂層的斷裂韌性能夠提高涂層的耐磨性, 使涂層避免脆性失效[14,15].

目前, 制備氮化物涂層的主要方法有磁控濺射[16]、多弧離子鍍[17]、磁過濾陰極弧等離子體沉積[18]和化學(xué)氣相沉積[19]等. 物理氣相沉積(PVD)制備的大多數(shù)薄膜與基體的化學(xué)鍵不匹配且界面處的自由能較高, 導(dǎo)致薄膜內(nèi)應(yīng)力較高, 限制了薄膜的生長, 薄膜厚度普遍低于20 μm[20?22]. 化學(xué)氣相沉積(CVD)制備涂層的速率較低, 且制得的涂層同樣存在內(nèi)應(yīng)力較高的問題[23,24]. Tushar Banerjee利用脈沖磁控濺射制備了硬度為23 GPa 的WSx摻雜TiN 涂層, 但涂層的內(nèi)應(yīng)力高韌性差, 在摩擦實(shí)驗(yàn)中可以觀察到硬且脆的WSx摻雜TiN 碎片. Ou 等結(jié)合深振蕩磁控濺射和脈沖直流磁控濺射的特點(diǎn)成功制備了硬且韌的CrN/Si3N4復(fù)合涂層, 但涂層厚度僅7.4 μm, 限制了涂層的工程應(yīng)用范圍[25].

因此, 合理設(shè)計(jì)并開發(fā)一種制備厚且韌涂層的工藝方法對(duì)氮化物涂層的基礎(chǔ)研究, 尤其是工程應(yīng)用具有重大指導(dǎo)意義. 磁過濾陰極弧等離子體沉積是一種基于真空弧技術(shù)的薄膜制備方法, 具有電離率高、沉積速率快、靶材易更換等優(yōu)點(diǎn)[26,27]. 磁過濾彎管能夠有效地過濾等離子體中的中性粒子和大顆粒, 使制備的薄膜附著力高, 不易從基底脫落,避免了薄膜失效[28,29]. 磁過濾陰極弧等離子體沉積最大的特點(diǎn)是通過調(diào)控陰極靶的成分、基底溫度、真空腔壓強(qiáng)、氣體流量速率和基底偏壓等實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜生長的控制, 進(jìn)而提高薄膜的質(zhì)量. 磁過濾陰極弧是制備厚且韌涂層的潛在方法之一, 但目前有關(guān)磁過濾陰極弧等離子體沉積技術(shù)制備厚且韌TiN 涂層的報(bào)道較少, 且缺乏穩(wěn)定可重復(fù)的制備厚度超過20 μm 的TiN 涂層的工藝方法.

磁過濾陰極弧等離子體沉積技術(shù)制備厚且韌TiN 涂層的關(guān)鍵在于, 在涂層長厚的過程中, 降低涂層內(nèi)應(yīng)力, 阻止柱狀晶長大. 在沉積過程中通過高能離子周期性地轟擊長大的柱狀晶, 打碎大晶粒且降低內(nèi)應(yīng)力, 同時(shí)控制N2氣流量速率不變, 生成穩(wěn)定的韌性性能較好的非化學(xué)計(jì)量相TiNx, 從而實(shí)現(xiàn)涂層的持續(xù)生長和增韌. 基于此, 本文利用磁過濾陰極弧等離子體技術(shù)在304 L 不銹鋼基底上連續(xù)沉積了TiN 涂層(厚度可達(dá)50 μm), 并對(duì)厚TiN 涂層的力學(xué)性能、摩檫學(xué)性能進(jìn)行了表征.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

圖1 為磁過濾陰極弧等離子體沉積設(shè)備示意圖. 磁過濾陰極弧等離子體設(shè)備主要由不銹鋼真空室、樣品臺(tái)、纏繞銅線圈的磁過濾彎管、陽極筒和陰極靶組成. 機(jī)械泵與分子泵組成的抽真空系統(tǒng)可把不銹鋼真空室氣壓抽至10–3Pa 量級(jí). 樣品臺(tái)可被程序設(shè)置繞豎直軸公轉(zhuǎn)和繞水平軸自轉(zhuǎn). 陰極靶在場(chǎng)致效應(yīng)作用下離化成等離子體.

圖1 磁過濾陰極弧等離子體沉積設(shè)備示意圖Fig. 1. The schematic diagram of FCVAD system.

選用尺寸為20 mm × 20 mm × 0.5 mm 的304L 不銹鋼作為基片. 不銹鋼基片在放入真空室前, 用丙酮浸泡3 min 后, 放入無水乙醇中超聲清洗5 min. 清洗后的304L 不銹鋼基片安裝在樣品臺(tái)中心位置, 距磁過濾彎管末端150 mm. 陰極靶材選用99.99%純度的Ti 金屬靶, 靶直徑為100 mm. 利用機(jī)械泵與分子泵進(jìn)行抽真空, 當(dāng)真空室氣壓為4 × 10–3Pa時(shí), 對(duì)基片表面進(jìn)行濺射清洗, 分別設(shè)置基片偏壓為–600, –400 和–200 V,不同偏壓下的濺射清洗時(shí)間設(shè)置為2 min. 濺射清洗 結(jié)束后, 保持偏壓–200 V, 設(shè)置弧電流為90 mA, 在基片表面沉積一層純金屬Ti, 作為過渡層, 其厚度不超過總膜厚的10%.

圖2 為制備超厚TiN 涂層的工藝示意圖. 基底表面沉積Ti 過渡層后, 以15 sccm (1 sccm =1 ml/min)的流量通入N2, N2分子被Ti 等離子體離化, 與Ti 等離子體在基片上共同形成TiN 涂層.通入N2后的真空室氣壓為1.1 × 10–2Pa. TiN 涂層沉積過程中, 每隔1 h 對(duì)TiN 涂層進(jìn)行一次高能Ti 等 離子體轟擊處理, 偏壓調(diào)節(jié)為–800 V(Ti 等離子體能量為1.6 keV), 轟擊時(shí)間2 min. 沉積時(shí)間分別為125, 150, 190, 210 和270 min, 制備得到不同厚度的TiN 涂層. 為方便討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果,不同沉積時(shí)間制備的涂層樣品分別命名為TiN-125, TiN-150, TiN-190, TiN-210 和 TiN-270.TiN-125, TiN-150, TiN-190, TiN-210 和 TiN-270 涂層制備期間高能Ti 等離子體轟擊次數(shù)分別為2, 2, 3, 3, 4.

圖2 厚TiN 涂層的制備工藝示意圖Fig. 2. Schematic diagram of preparation process of thick TiNcoating.

2.2 表征與分析

采用安東帕公司生產(chǎn)的ToscaTM400 原子力顯微鏡(AFM)觀察涂層的的表面形貌; 采用PANalytica 公司生產(chǎn)的X′PertPro MPD 型X 射線衍射儀(XRD)檢測(cè)涂層物相結(jié)構(gòu), X 射線激發(fā)源為Cu 的Ka, 掃描速度設(shè)置為2 °/min, 掃描范圍設(shè)置為30°—90°; 使用XRD 半寬峰數(shù)據(jù)經(jīng)謝樂公式計(jì)算得到晶粒尺寸D=Kl/(bcosq),K為常數(shù), 其值與b的定義有關(guān),b為半寬高時(shí),K值為0.89;l為X 射線波長;b為衍射峰半高寬;q為衍射角; 采用Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析涂層的組成; 采用Hitachi 公司生產(chǎn)的S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的截面形貌; 采用Talydurf 50 輪廓儀測(cè)量涂層的厚度, 隨機(jī)選取5個(gè)位置, 取平均值; 采用MML NenoTest P3 納米壓痕儀測(cè)量涂層的硬度(H)和彈性模量(E), 壓痕深度不超過涂層厚度的10%, 隨機(jī)選取6個(gè)點(diǎn), 取平均值;H/E?和H3/E?2被用來定性地評(píng)估涂層的韌性,H為涂層納米硬度,E*為約化模量,E?=E/(1?ν2) ,n為涂層材料的泊松比; 采用HR-150A (HRA)洛氏壓痕儀檢測(cè)涂層的結(jié)合力, 壓頭加載載荷為150 kg.采用Talydurf 50 輪廓儀測(cè)量基底和涂層表面的曲率半徑, 并利用Stony 公式計(jì)算涂層的內(nèi)應(yīng)力; 采用RTEC 公司生產(chǎn)的MFT-5000 摩擦磨損儀的往復(fù)模式測(cè)量涂層的摩擦力及摩擦系數(shù), 加載力為5 N, 往復(fù)頻率為5 Hz, 往復(fù)長度為5 mm; 摩擦副是直徑為6.5 mm 的SiN 小球, 實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)間為30 min.

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層沉積速率

圖3為不同沉積時(shí)間下的TiN 涂層的厚度.沉 積時(shí) 間 為125, 150, 190, 210 和270 min 的TiN 涂層的厚度分別為25, 30, 35, 45 和50 μm.TiN-125 涂層和TiN-150 涂層的沉積速率均為0.2 μm/min. TiN-190 涂層、TiN-210 和TiN-270 涂層的沉積速率分別為0.194, 0.187 和0.185 μm/min.TiN 涂層的沉積速率隨涂層的厚度增加呈減小趨勢(shì). 這是因?yàn)殡S著沉積時(shí)間的增加, 沉積在基片上的TiN 涂層越來越厚, 基片的絕緣性增強(qiáng), 基片表面正電荷聚集導(dǎo)致到達(dá)樣品表面的離子能量和數(shù)量減少, 使沉積速率降低. 此外, 值得注意的是厚度為TiN-270 的涂層的沉積速率最小, 但與TiN-125 的涂層的最高沉積速率相比, 僅降低了7.5%,表明在TiN 沉積過程中, 周期性地進(jìn)行高能離子轟擊處理, 對(duì)涂層的沉積速率影響較小.

圖3 TiN 涂層厚度隨沉積時(shí)間的變化Fig. 3. The evolution of thickness of TiN coatings with deposition time.

3.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

采用X Pert PRO MPD 衍射儀對(duì)涂層做XRD 掃描分析. 圖4 為所有TiN 涂層的XRD 圖譜及不同沉積時(shí)間下樣品的晶粒尺寸. 晶粒尺寸根據(jù)謝勒公式計(jì)算得到, 半峰寬通過對(duì)(111)峰進(jìn)行高斯擬合后獲得. 所有的涂層表現(xiàn)出典型的面心立方結(jié)構(gòu), 涂層由TiN 相和非化學(xué)計(jì)量TiN0.9相組成, 涂層的應(yīng)變能較低導(dǎo)致TiN 相沿(111)密排面擇優(yōu)取向生長[30]. 非化學(xué)計(jì)量比TiNx(x< 1)與TiN 相比, 應(yīng)變能小、韌性高且抗沖蝕性能優(yōu)良[31,32],TiN0.9相的存在使制備的TiN 硬質(zhì)涂層具有一定的韌性. 隨著沉積時(shí)間的增加, (111)衍射峰的強(qiáng)度逐漸升高, 半峰寬數(shù)值呈遞減變化, 涂層的晶粒從16.57 nm 逐漸增大到27.66 nm, 這與Hu 等[33]報(bào)道的一致, 涂層厚度增加, 晶粒粗化效應(yīng)明顯,涂層越厚, 表面晶粒尺寸越大. 此外, 可以觀察到樣品的TiN(111)峰位向高衍射角偏移, 這與涂層的殘余應(yīng)力隨涂層增厚而逐漸減小有關(guān).

圖4 (a)不同沉積時(shí)間的TiN 涂層的XRD 譜圖; (b) 不同沉積時(shí)間的TiN涂層的晶粒尺寸; (c) TiN-125 涂 層 的XRD 譜圖Fig. 4. (a) XRD patterns of all of the TiN coatings with different deposition time; (b) the grain size of all of the TiN coatings with different deposition time; (c) XRD patterns of TiN-125 coating.

由XRD 結(jié)果可知, 在制備TiN-125, TiN-150,TiN-190, TiN-210 和TiN-270 涂層過程中, 高能離子轟擊對(duì)涂層的物相組成及結(jié)構(gòu)影響較小, 各涂層的物相組成基本相同, 選擇TiN-125 涂層進(jìn)行XPS 分析. TiN-125 涂層的XPS 圖譜如圖5 所示,N 1s 譜峰的結(jié)合能在395—400 eV 之間, 經(jīng)泰勒解譜后分別在396.9 和398.67 eV 附近出現(xiàn)兩個(gè)分峰, 位于396.9 eV 處的N 峰對(duì)應(yīng)TiN 中的N 原子[34], 398.67 eV 處的N 峰對(duì)應(yīng)TiN0.9中的N 原子[35], Ti 和N 等離子體形成TiN 的同時(shí), 也生成了韌性較好的TiN0.9, 這與XRD 分析的結(jié)果一致.磁過濾陰極弧制備的厚TiN 涂層由于存在非化學(xué)計(jì)量TiN0.9, 使TiN 涂層具有高硬度的同時(shí)提高了涂層韌性.

圖5 TiN-125 涂層N 1s 的XPS 譜圖Fig. 5. XPS spectta of N 1s of TiN-125 coating.

用原子力顯微鏡觀察涂層的表面形貌. 不同沉積時(shí)間的TiN 涂層的表面形貌及粗糙度如圖6 所示, 測(cè)試的區(qū)域?yàn)? μm × 1 μm. TiN-210 和TiN-270 涂層的粗糙度相同, 為10.5 nm. TiN-125,TiN-150 和TiN-190 涂層粗糙度均小于10 nm, 分別為6.37, 6.68 和9.64 nm. 涂層的沉積時(shí)間越長,粗糙度越大. 沉積時(shí)間超過150 min 后, 涂層的沉積速率略微降低, 涂層表面的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象增多,大顆粒越來越多. 隨著TiN 涂層厚度增加, 涂層表面的晶粒粗化效應(yīng)明顯, 大尺寸晶粒增多, 且更易成為涂層生長核心, 沿柱狀晶方向持續(xù)長大形成大顆粒, 增大涂層表面粗糙度. 對(duì)于厚度超過35 μm的厚涂層, 高能離子轟擊打碎大晶粒的作用減弱,造成TiN-210 和TiN-270 涂層的粗糙度趨于相同.

TiN 涂層的截面SEM 掃描圖如圖7所示. 在基底與TiN 涂層之間存在Ti 過渡層, 其厚度分別為5 μm (TiN-125), 12 μm (TiN-150), 12 μm(TiN-190), 10 μm (TiN-210)和11 μm (TiN-270).除TiN-190 涂 層 外, TiN-125, TiN-150, TiN-210和TiN-270 涂層的Ti 過渡層與基底有明顯的分界, 表明TiN-190 涂層的結(jié)合力可能高于其他涂層. 此外, 可以觀察到所有的TiN 涂層的微結(jié)構(gòu)是致密連續(xù)的, 表明制備的超厚TiN 涂層的硬度較大, 且能承載較高的載荷.

圖6 不同沉積時(shí)間下的TiN 涂層的AFM 圖及表面粗糙度 (a) 125 min; (b) 150 min; (c) 190 min; (d) 210 min; (e) 270 min;(f) 不同TiN 涂層的表面粗糙度Fig. 6. The AFM and roughness of all of the TiN coatings with different deposition time: (a) 125 min; (b) 150 min; (c) 190 min;(d) 210 min; (e) 270 min; (f) roughness of all of the TiN coatings.

3.3 涂層力學(xué)性能分析

TiN 涂層的硬度H和彈性模量E如圖8 所示.TiN 涂層的微結(jié)構(gòu)連續(xù)致密, 表現(xiàn)出高硬度力學(xué)性能. 制備的厚TiN 樣品的硬度均超過26 GPa, 屬于超硬涂層. TiN-125 涂層的硬度和彈性模量最高, 分別達(dá)到38.24 和386.53 GPa. 隨著沉積時(shí)間的增加, TiN 涂層不斷長大, 涂層的硬度和彈性模量均表現(xiàn)出下降的趨勢(shì), 涂層越厚, 硬度越低, 彈性模量越小. TiN 涂層的硬度和彈性模量分別從38.24 和386.53 GPa 先緩慢地下降到35.74 和370.20 GPa 附近后又快速地下降到27.63 和316.37 GPa. 由圖4(b)可知, TiN 涂層在長大的過程中晶粒尺寸逐漸長大并粗化, 導(dǎo)致了涂層的硬度和彈性模量降低. 這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致, 晶粒粗化與涂層生長時(shí)間遵循經(jīng)典的Hall-Petch 關(guān)系[33,36].

近些年來,H/E?和H3/E?2逐漸被用來定性地評(píng)估硬質(zhì)涂層的韌性[37,38], 涂層的H/E?和H3/E?2比值與涂層的彈性應(yīng)變和抗塑性變形有關(guān)[39,40]. 硬度越高、H/E?和H3/E?2比值越大, 涂層的摩擦系數(shù)越小, 耐磨性越好[28]. 高H/E?比值表明涂層的彈性變形能力較高, 涂層在局部動(dòng)態(tài)載荷下的強(qiáng)度得到提高. 高H3/E?2比值表明裂紋在涂層中形成和擴(kuò)展的阻力較大, 涂層的抗裂紋失效性能良好. TiN 涂層的H/E?和H3/E?2值如圖9 所示.H/E?和H3/E?2值隨沉積時(shí)間的增加, 都表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì). TiN-125 涂層的H/E?和H3/E?2值最高, 分別為0.0989 和0.3742, 表明TiN-125 涂層的韌性最好, 可能具有較高的耐磨性. 當(dāng)沉積時(shí)間超過190 min 后,H/E?和H3/E?2值明顯地降低, TiN-210 和TiN-270 涂層抗裂紋形成和擴(kuò)展性能下降, TiN-210 和TiN-270 涂層的耐磨性可能有所下降.

圖7 不同沉積時(shí)間下TiN 涂層的SEM 截面形貌 (a) 125 min; (b) 150 min; (c) 190 min; (d) 210 min; (e) 270 min;Fig. 7. Cross-sectional SEM micrographsof TiN coatings with different deposition time: (a) 125 min; (b) 150 min; (c) 190 min;(d) 210 min; (e) 270 min.

圖8 不同沉積時(shí)間下TiN 涂層的硬度和彈性模量Fig. 8. Hardness and elastic modulus of TiN coatings with different depositiontime.

圖9 不同沉積時(shí)間下TiN 涂層的 H /E? 和H3/E?2Fig. 9. H /E? and H 3/E?2 value of TiN coatings with dif- ferent deposition time.

洛氏壓痕常被用來定性地評(píng)估涂層的結(jié)合力,圖10 為厚TiN 涂層的洛氏壓痕形貌. 所有TiN 涂層的中心位置處都發(fā)生了嚴(yán)重的變形, 且在壓痕邊緣處有環(huán)形裂紋, 但TiN-210 和TiN-270 涂層的裂紋明顯多于TiN-125, TiN-150 和TiN-190 涂層.TiN-210 和TiN-270 涂層由于晶粒粗化, 表面的大顆粒增多、粗糙度變大, 降低硬度的同時(shí), 也降低了涂層的承載性能, 相同載荷下, 產(chǎn)生的裂紋數(shù)增多. TiN-125 涂層的壓痕上的裂紋數(shù)目少、長度短且壓痕形變最小, 表明TiN-125 涂層的結(jié)合力高于其他涂層, 且涂層的抗裂紋形成和擴(kuò)展性能優(yōu)良.TiN-210 和TiN-270 涂層的壓痕圖上的裂紋較多,且能觀察到微碎片和分層, 這與前述TiN 涂層H/E?和H3/E?2比值降低有關(guān). 此外, 本文利用磁過濾陰極弧技術(shù)制備得到的厚TiN 涂層產(chǎn)生的裂紋均在壓痕的邊緣處, 無明顯的向壓痕外擴(kuò)展跡象且在壓痕外無裂紋, 無涂層剝落現(xiàn)象, 表明制備的厚TiN 涂層韌性良好. 由前述TiN 樣品的XPS 譜圖可知, TiN 硬涂層形成過程中生成了非化學(xué)計(jì)量比的TiN0.9物相, 提高了涂層的韌性.

圖10 不同TiN 涂層的洛氏壓痕形貌 (a) TiN-125; (b) TiN-150; (c) TiN-190; (d) TiN-210; (e) TiN-270Fig. 10. SEM images of HRC indents of different TiN coatings. (a) TiN-125; (b) TiN-150; (c) TiN-190; (d) TiN-210; (e) TiN-270.

不同沉積時(shí)間的厚TiN 涂層的平均內(nèi)應(yīng)力由Stony 公式計(jì)算:

式中ES為基底楊氏模量,νs為泊松比,hs為基底厚度,hc為膜厚度,R為膜的曲率半徑,R0為基底的曲率半徑. 本實(shí)驗(yàn)中,ES的值為235 GPa,νs的值為0.247,hs的值為3 mm,R0的值為2.45 × 104mm.

不同沉積時(shí)間下TiN 涂層的內(nèi)應(yīng)力變化如圖11所示. 應(yīng)力從TiN-125 的0.811 GPa 快速下降到TiN-150 的0.643 GPa 后基本保持穩(wěn)定. 當(dāng)沉降時(shí)間超過210 min 后, 平均內(nèi)應(yīng)力從0.583 GPa 迅速下降到TiN-270 的0.43 GPa, TiN 涂層的平均內(nèi)應(yīng)力隨著沉積時(shí)間的增加整體上表現(xiàn)出下降的趨勢(shì). 影響平均內(nèi)應(yīng)力的主要因素有兩個(gè), 分別是涂層與基底之間不同的熱膨脹系數(shù)和熱應(yīng)力. 若304 不銹鋼基底和TiN 涂層直接接觸, 在降溫過程中基底和TiN 涂層的收縮趨勢(shì)不一致, 易導(dǎo)致TiN 涂層產(chǎn)生較大的應(yīng)變, 使涂層崩落無法繼續(xù)長厚. 本實(shí)驗(yàn)中, 在不銹鋼基底和TiN 涂層之間沉積的Ti 過渡層作為緩沖層, 能夠有效減小涂層與基底的收縮趨勢(shì), 從而降低應(yīng)力. 隨著沉積時(shí)間的增加, TiN 涂層越來越厚, 熱應(yīng)力得以均勻分布, 很難到達(dá)涂層與基底間的接觸面, 使涂層避免因熱應(yīng)力而失效. 此外, 與薄膜相比, 厚涂層在沉積過程中有更長的時(shí)間釋放熱應(yīng)力, 進(jìn)一步降低熱應(yīng)力對(duì)涂層的影響.

圖11 不同沉積時(shí)間下TiN 涂層的內(nèi)應(yīng)力變化Fig. 11. Theevolution of internalstress of TiN coatings with different deposition time.

圖12 (a) TiN 涂層的摩擦系數(shù)隨測(cè)試時(shí)間的變化; (b) 不同沉積時(shí)間下TiN 涂層的磨損速率Fig. 12. (a) The evolution of coefficient of friction of TiN coatings with testing time; (b) wear rate of TiN coatings with different deposition time.

圖13 不同TiN 涂層的表面磨損形貌Fig. 13. Surface wear morphology of different TiNcoatings.

采用往復(fù)磨擦試驗(yàn)測(cè)試超厚TiN 涂層的摩擦學(xué)性能. 摩擦介質(zhì)為空氣, 實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃. 圖12(a)為TiN 涂層的摩擦系數(shù)隨測(cè)試時(shí)間的變化關(guān)系.TiN-125, TiN-150, TiN-190, TiN-210 和 TiN-270 涂層的平均摩擦系數(shù)是0.26, 0.34, 0.38,0.45 和0.55. 由圖6、圖8 和圖9H3/E?2比值最高,導(dǎo)致TiN-125 涂層的耐磨性最好, 其摩擦系數(shù)是所有樣品中最小的. 隨著沉積時(shí)間增加, TiN 涂層表面的晶粒粗化, 大顆粒增多, 粗糙度逐漸增大, 造成TiN 涂層的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢(shì). 此外, 可以觀察到, 較厚的TiN 涂層在測(cè)試時(shí), 摩擦系數(shù)數(shù)據(jù)的波動(dòng)較大, 進(jìn)一步證明TiN 涂層的表面大顆粒隨沉積時(shí)間增加表現(xiàn)出增多的趨勢(shì), 從而導(dǎo)致表面的粗糙度越來越大. 圖12(b)為不同沉積時(shí)間下的TiN 涂層的磨損率. TiN-125 涂層的磨損率為0.0956 × 10–5mm3·N–1·m–1, 是所有涂層中最小的,這與其硬度高、表面粗糙度小有關(guān). 沉積時(shí)間超過190 min 后, TiN 涂層的磨損率顯著增大, TiN-210 涂層和TiN-270 涂層的磨損率分別為1.724 ×10–5和1.853 × 10–5mm3·N–1·m–1, 這是由于沉積時(shí)間較長的TiN 樣品的硬度下降, 且H/E*和H3/E?2比值較低. 圖13 為TiN 涂層的表面磨損形貌. TiN-125 涂層和TiN-150 涂層的磨痕表面光滑無裂紋, 且磨痕兩側(cè)無磨屑. TiN-190 涂層、TiN-210 涂層和TiN-270 涂層的表面粗糙度增大、大顆粒較多, 磨痕表面出現(xiàn)細(xì)裂紋和少量的磨屑,TiN-210 涂層表現(xiàn)出明顯的黏著磨損機(jī)制. 此外,所有TiN 涂層的磨痕表面均未出現(xiàn)涂層失效和分層剝離現(xiàn)象, 說明厚的TiN 涂層硬度高且耐磨性優(yōu)良.

4 結(jié) 論

磁過濾陰極真空弧技制備厚TiN 涂層具有較高的沉積速率, 接近0.2 μm/min, 較高的沉積速率是磁過濾陰極真空弧技術(shù)應(yīng)用于厚膜制備的優(yōu)勢(shì)之一. 在磁過濾陰極真空弧技術(shù)沉積過程中, 對(duì)涂層進(jìn)行周期性的高能離子轟擊處理, 抑制晶粒長大, 降低TiN 涂層的內(nèi)應(yīng)力, 在304L 不銹鋼上成功地沉積了厚TiN 涂層, 同時(shí)控制氣流量不變形成非化學(xué)計(jì)量TiN0.9, 提高厚TiN 涂層的韌性.TiN-270 涂層(沉積時(shí)間270 min)的厚度最高可達(dá)到50 μm, TiN-125 涂層(沉積時(shí)間125 min)的H/E*和H3/E*2比值最大, 分別為0.0989 和0.3742. 制備的TiN 涂層擁有致密的結(jié)構(gòu), 硬度均超 過27 GPa, 屬于硬質(zhì)涂層. 沉積時(shí)間增加,TiN 涂層表面晶粒逐漸粗化, 晶粒尺寸從16.57 nm 增大到27.66 nm, 表面的大顆粒增多面粗糙度從6.37 nm 增大到10.5 nm. TiN-125 涂層的硬度和彈性模量是所有厚涂層中最大的, 分別為38.24 和386.53 GPa. 所有TiN 涂層的洛氏壓痕外圍無明顯大裂紋且無涂層剝落, 表明厚TiN 涂層的韌性較好. TiN-270 涂層的沉積時(shí)間最長、厚度最大, 熱應(yīng)力得到釋放且均勻分布, 內(nèi)應(yīng)力是所有涂層中最小的, 其值為0.43 GPa.高硬度、高比值使得TiN-125 涂層在室溫下的耐磨性最好, 摩擦系數(shù)為0.26, 磨損率為0.0956 ×10–5mm3·N–1·m–1. 厚TiN 硬質(zhì)涂層增韌, 能夠提高涂層的耐磨性, 降低涂層的磨損率, 但隨著沉積時(shí)間的增加, 涂層增厚, 晶粒粗化, 高能離子轟擊打碎大晶粒效果減弱, 大顆粒增多導(dǎo)致涂層的硬度、彈性模量、H/E*和H3/E*2等力學(xué)性能降低. TiN-125 涂層具有較高的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能, 選擇TiN-125 涂層對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)制備渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)前級(jí)進(jìn)氣端低壓轉(zhuǎn)子葉片防護(hù)涂層.