高功率脈沖磁控濺射技術(shù)制備摻氮類金剛石薄膜的磨蝕性能*

沈永青 張志強 廖斌 吳先映張旭? 華青松 鮑曼雨

1) (北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 北京 100875)2) (北京市輻射中心, 北京 100875)3) (北京金輪坤天特種機械有限公司, 北京 100083)(2020年1月6日收到; 2020年2月14日收到修改稿)

摻氮類金剛石薄膜在生物應(yīng)用中很有前景, 研究其摩擦和腐蝕的協(xié)同作用有很大的實際意義. 論文使用高功率脈沖磁控濺射(high-power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)技術(shù), 在奧氏體不銹鋼和單晶硅片上以Ar 氣和氮氣為前驅(qū)氣體, 室溫下制備了致密的摻氮類金剛石薄膜. 使用配備三電極電化學(xué)池的往復(fù)型摩擦磨損試驗機, 在Hank’s 平衡鹽溶液中研究了不同靶脈沖持續(xù)時間制備的薄膜的摩擦腐蝕性能, 并在滑動之前、期間和之后監(jiān)測了薄膜的開路電位(open circuit potential, OCP). 電化學(xué)工作站用于表征摩擦前薄膜的電化學(xué)行為. 結(jié)果表明: 60 μs 制備的摻氮類金剛石薄膜展示了優(yōu)異的耐磨蝕性能, 其摩擦系數(shù)最低(0.05)且在摩擦階段OCP 顯示了最高的穩(wěn)定值(39 mV), 這主要歸功于其致密的結(jié)構(gòu)和較大的表面能; 而90μs 下制備的薄膜由于可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的sp3 鍵含量明顯下降, 從而導(dǎo)致薄膜孔隙率增加, 薄膜的抗腐蝕性下降, 在磨蝕過程中由于電解液在孔隙的腐蝕使得薄膜/基體的界面結(jié)合強度減弱, 在摩擦的綜合作用下, 薄膜脫落, 發(fā)生失效.

1 引 言

將生物材料植入人體可以使其功能重構(gòu), 修復(fù)身體損傷, 提高生活質(zhì)量. 在整形外科應(yīng)用中, 人造關(guān)節(jié)包括軸承表面, 使材料經(jīng)受滑動磨損, 且接觸的表面需要浸沒在體液中, 因此, 摩擦和腐蝕都是需要考慮的問題. 類金剛石碳(diamond-like carbon, DLC)涂層由于其獨特的性質(zhì), 如高耐磨性、良好的生物相容性、高硬度和優(yōu)異的耐腐蝕性等, 有望成為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用(如承重植入物, 例如膝蓋和髖關(guān)節(jié)置換)的候選材料. 近幾年人們對可以用作生物材料的類金剛石碳膜越來越感興趣.DLC 涂層中的殘留應(yīng)力水平高是其基材附著力不足的主要原因. 研究證明, 摻入各種金屬和非金屬會改變DLC 涂層的結(jié)構(gòu)[1], 其中氮摻雜到DLC 涂層中會導(dǎo)致sp2碳鍵增加, 進而引起殘余應(yīng)力釋放并促進磨損性能[2,3]. 此外, 氮摻雜的類金剛石碳膜(N-DLC)由于其優(yōu)異的機械性能, 例如高硬度、紅外透明性和低摩擦系數(shù)[4,5], 而被認為可在生物相容性涂層的臨床中廣泛應(yīng)用. 研究發(fā)現(xiàn), 包括膜粗糙度, C 與N 之間鍵的類型在內(nèi)的因素在凝結(jié)時間和粘附血小板數(shù)量中起著重要作用[6].

盡管在DLC 涂層領(lǐng)域進行了廣泛的研究, 但很少有人針對潮濕、水或潤滑劑環(huán)境[7?10]下的涂層磨損以及涂層的腐蝕協(xié)同作用進行研究. 摩擦腐蝕是在腐蝕性介質(zhì)中的復(fù)雜摩擦學(xué)行為, 同時伴隨著磨損和腐蝕, 從而導(dǎo)致材料變質(zhì)或變形[11]. 在生物材料的應(yīng)用中, 高度腐蝕性的環(huán)境和人體對某些溶解產(chǎn)物的低耐受性限制了用于植入物的材料[12].對于此類應(yīng)用, 植入材料必須具有較高的抗摩擦腐蝕性能. 在水性環(huán)境中(如在NaCl 或其他模擬的生理溶液中)進行的大多數(shù)工作都顯示了薄膜發(fā)生災(zāi)難性故障[7?10,13]. Manhabosco 和Müller[14]研究了未處理的和DLC 涂覆的Ti6Al4V 合金在干燥環(huán)境和PBS 溶液中的摩擦和腐蝕性能, 結(jié)果顯示涂層能夠提高合金的抗腐蝕性能, 但與干摩擦相比涂層在水溶液中壽命明顯下降. Azzi[15]等系統(tǒng)地研究了過渡層對DLC 涂層在Ringer's 溶液中的摩擦腐蝕行為, 其中電化學(xué)技術(shù)(例如開路電位(open circuit potential, OCP))用于評估耐蝕性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液通過孔的滲透會導(dǎo)致薄膜分層. 關(guān)于N-DLC 薄膜的研究多數(shù)集中于單一的耐磨性或者耐腐蝕性[3,16,17], 而對于摩擦腐蝕的協(xié)同作用研究甚少. 作為潛在的生物應(yīng)用材料, 研究氮摻雜類金剛石涂層的摩擦腐蝕行為是必要的.

氮摻雜類金剛石薄膜常使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備[2,3,16]、磁過濾陰極真空弧技術(shù)[18]以及直流磁控濺射(direct current magnetron sputtering, DCMS)技術(shù)[17]. DCMS 被廣泛用于涂層的沉積, 但其缺點是等離子體粒子的電離度非常低, 通常小于1%, 容易產(chǎn)生多孔的微觀結(jié)構(gòu)[19,20].而高功率脈沖磁控濺射(high-power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)可以在短時間內(nèi)向靶標(biāo)施加一系列脈沖功率來產(chǎn)生具有高密度的高度電離的目標(biāo)物質(zhì), 自從被Kouznetsov 等[21]提出以來, 作為一種重要的磁控濺射方法引起了研究人員的廣泛興趣. 對于HiPIMS 技術(shù), 以脈沖形式施加到目標(biāo)的低占空比(< 10%)和頻率(< 10 kHz)功率可以導(dǎo)致脈沖目標(biāo)功率密度較低[22]. 這種獨特的設(shè)計不僅可以提高沉積密度、降低粗糙度和改善涂層的結(jié)晶度[23], 還可以更直接地控制沉積過程. 但是目前使用HiPIMS 技術(shù)制備摻氮類金剛薄膜的研究還很少, 而脈沖持續(xù)時間等許多沉積參數(shù)在薄膜沉積過程中起重要因素, 因此使用HiPIMS技術(shù)制備優(yōu)化的摻氮類金剛石薄膜是很有研究價值的. 在這項工作中, 使用HiPIMS 技術(shù)在AISI 304L 不銹鋼基板和硅片上沉積了N-DLC 涂層. 然后, 研究了不同的靶脈沖持續(xù)時間制備的N-DLC涂層結(jié)構(gòu)、機械性能的演變與在Hank’s 平衡鹽溶液中的摩擦腐蝕行為以及相應(yīng)的機理.

2 實驗細節(jié)

2.1 薄膜制備

使用HiPIMS 技術(shù)在奧氏體的不銹鋼(AISI 304L)和(100)單晶硅片襯底上沉積薄膜, 方法是在Ar 和N2以100 和20 sccm 的流速濺射石墨靶(純度為99.99%), 氣體從真空腔的側(cè)壁進入. 在沉積之前, 真空腔的基礎(chǔ)壓力低于3 × 10–3Pa, 工作壓力為0.45 Pa, 沉積過程在室溫下進行. 襯底偏置電壓為–80 V (100 kHz 和90%占空比). 靶放電由內(nèi)部內(nèi)置的HiPIMS 電源供電, 電源平均靶功率Pm為3 KW, 實驗改變靶脈沖持續(xù)時間, 變化范圍是30—90 μs. 沉積時間為30 min, 所有膜的厚度均為約700 nm. 平均放電功率可以用以下公式計算:

2.2 分析方法

使用表面形態(tài)儀(Talysurf 5 P-120)測量沉積在襯底上的N-DLC 涂層的厚度; 使用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-4800)測試涂層沉積在Si 片上的橫截面; 使用X 射線光電子能譜(XPS,VGESCALABMKⅡ)分析N-DLC 涂層的化學(xué)鍵狀態(tài). XPS 測試之前先用Ar 氣濺射30 s, 去除表面的雜質(zhì)和污染物. 通過使用原子力顯微鏡(AFM, ToscaTM400)在輕敲模式下掃描尺寸為2 μm × 2 μm 區(qū)域面積來測量表面粗糙度, 并通過由AFM 提供的ToscaTM分析軟件計算均方根粗糙度(root mean square, RMS). 硬度和彈性模量由納米測試系統(tǒng)(MML NenoTest P3)在確定的壓入深度下以連續(xù)的硬度測量模式測試, 壓痕深度為薄膜厚度的9%—10%, 從而消除襯底的影響.在薄膜的不同區(qū)域測試了六個壓痕求平均值. 使用臥式顯微鏡(SK2911)與微量進樣計自組裝的測量儀在去離子水和Hank’s 平衡鹽溶液中測量接觸角值. 使用微量進樣針滴落溶液, 液滴在薄膜附近后,緩慢接觸薄膜而不是滴落到表面. 對于每個樣品,進行5次測量從而得到平均值來確定接觸角值.

使用CS300 電化學(xué)工作站在Hank’s 平衡鹽溶液評估N-DLC 膜和基體304L 的腐蝕行為. 使用三電極測試動電位動極化曲線, 以沉積在304L 基板上的涂層作為工作電極, 鉑線圈作為輔助電極, 飽和甘汞(SCE)作為參比電極. 暴露的樣品表面積為0.5 cm2. 此外, 電位范圍為–0.8—0.8 V(vs SCE), 掃描速率為1 mV/s.

磨蝕性能通過帶有三電極的往復(fù)摩擦計(MFT-EC4000)在Hank’s 平衡鹽溶液中進行測試. 摩擦測試在環(huán)境溫度為室溫、相對濕度為40%的環(huán)境中進行, 摩擦副為直徑為6 mm 的Si3N4球. 測試過程中加載力為2 N, 往復(fù)頻率為1 Hz, 劃痕長度為5 mm, 測試時間為30 min. 為了確保實驗數(shù)據(jù)的可靠性, 每個樣本至少要進行三個滑動測試. 劃痕的形貌使用光學(xué)顯微鏡進行觀測, 摩擦刮擦的橫截面積通過表面形態(tài)儀測量. 在摩擦腐蝕試驗中, 鉑絲作為對電極, 飽和甘汞電極作為參比電極. 實驗之前, 將樣品在OCP 下浸沒30 min. 使用光學(xué)顯微鏡(Carl Zeiss image A2m)測量磨痕形貌.

3 結(jié)果與討論

3.1 表面和截面形貌

圖1顯示了不同脈沖持續(xù)時間制備薄膜的橫截面形貌, 所有涂層的厚度都約為0.7 μm. 為了研究脈沖持續(xù)時間對N-DLC 薄膜的影響, 未添加特別的過渡層, 在–600 V 偏壓下對襯底進行轟擊處理來消除基體表面的雜質(zhì), 因此觀察不到過渡層.

使用AFM 測試薄膜的表面粗糙度, 圖2顯示了在脈沖持續(xù)時間為30—90 μs 制備的薄膜的3D AFM 形貌. 為了獲取更精確的粗糙度值, 至少測量了三個隨機區(qū)域, 取其平均值. 從圖2中可以看到, 30 μs 樣品的表面粗糙度較大, 60 μs 制備的薄膜的表面比較平整、光滑. 而當(dāng)脈沖持續(xù)時間為90 μs時, 有一些尺寸較小的凸起分散地分布在薄膜表面. AFM 數(shù)據(jù)分析顯示在30, 60 和90 μs制備的薄膜的RMS 分別為0.88, 0.63 和0.83 nm.

圖1 不同脈沖持續(xù)時間制備薄膜的橫截面SEM 圖片 (a) 30 μs; (b) 60 μs; (c) 90 μsFig. 1. Cross-sectional SEM images of the films deposited at different pulse durations: (a) 30 μs; (b) 60 μs; (c) 90 μs.

圖2 不同脈沖持續(xù)時間制備薄膜的3D AFM 形貌 (a) 30 μs; (b) 60 μs; (c) 90 μsFig. 2. AFM surface micrographs of the N-DLC films deposited at different pulse durations: (a) 30 μs; (b) 60 μs; (c) 90 μs.

3.2 鍵合結(jié)構(gòu)

為了進一步研究薄膜的鍵合狀態(tài), 對N-DLC薄膜進行了XPS 表征測試. 圖3 為在不同靶脈沖持續(xù)時間制備的薄膜的C 1s 和N 1s 擬合光譜, 從圖3中可以看出C1s 光譜包含的相關(guān)峰的范圍在284—289 eV. 結(jié)合能為284.6, 285.3, 286.6 以及288.2 eV的位置分別對應(yīng)sp2C—C, sp3C—C,C—N 和C=O 鍵[24?26]. C=O 鍵是由真空腔室里面的少量氧氣雜質(zhì)與碳結(jié)合而形成的[27]. N 1s 光譜包含五個峰, 峰位置分別在398.3, 399.2, 400.1,401.0 和 402.5 eV, 其中 398.3, 399.2, 400.1,401.0 eV 位置的峰分別對應(yīng)N—C, N≡C,N=C 和N=N 鍵[24,26,27]. 而402.5 eV 處的峰很可能是由非極性氮分子鍵引起的[24,26,27]. 從圖3 可以看出, N 原子主要與C 形成C—N鍵, 且N≡C 鍵的含量隨著脈沖持續(xù)時間的增加先降低后增加,N=N 鍵含量的變化則完全相反.

圖3 在不同脈沖持續(xù)時間制備的摻氮類金剛石薄膜的XPS C1s 和N1s 的擬合光譜 (a), (b) 30 μs; (c), (d) 60 μs; (e), (f) 90 μsFig. 3. XPS C1s and N1s spectra of the N-DLC films deposited at different pulse durations: (a), (b) 30 μs; (c), (d) 60 μs; (e), (f) 90 μs.

在類金剛石薄膜中, sp3C—C 鍵是薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的重要影響因素. 圖4 展示了N-DLC 薄膜在不同靶脈沖持續(xù)時間下C1s 光譜中各個鍵和的含量百分比, 由圖4 可以看出: 靶脈沖持續(xù)時間為60 μs時, 薄膜的sp3C—C 鍵所占的百分比在所有膜中最大, 約為34%, 而C—N 鍵百分比與其他兩個膜相比是最小的, 約為11.5%; 靶脈沖持續(xù)時間為90 μs時, 薄膜的sp2C—C 鍵百分比含量最大,為54.5%, C—N 鍵百分比含量也達到最大, 約為15.7%; 隨著脈沖持續(xù)時間增加, sp3C—C 鍵先增加后減小. 在沉積過程中, 輔助N 離子的轟擊導(dǎo)致膜中摻入了氮, 同時發(fā)生了沉積膜的濺射. 隨著脈沖持續(xù)時間增加, N2氣的離解率提高, 更多活性分子產(chǎn)生. 進而電離的氮離子增多, sp2鍵碳增加.以前的報道[27?29]表明增加N 含量會增加膜中的sp2鍵碳并減少sp3鍵碳. 通常, 由于氮優(yōu)先形成π 鍵, 將氮引入碳網(wǎng)絡(luò)會誘導(dǎo)產(chǎn)生新的sp2位點并促進團簇的形成. 同時無定形的CNx也會在沉積過程中形成, 在CNx中的氮會穩(wěn)定sp3碳, 使得硬度增加, 同時有利于生物應(yīng)用[30]. 脈沖持續(xù)時間從300 μs 增加到60 μs時, 薄膜中的sp3鍵也增加,同時C—N 鍵含量降低, N=C 鍵含量增加; 脈沖頻率繼續(xù)增加到90 μs時, N 含量的增加使得薄膜中的sp2鍵明顯增加, 同時C—N 鍵含量增加而N=C鍵含量降低.

圖4 在不同靶脈沖持續(xù)時間制備的N-DLC 薄膜的XPS C1s 光譜的擬合結(jié)果Fig. 4. The fitting result of the C1s spectra of the N-DLC films deposited at different pulse durations.

3.3 機械性能

不同脈沖持續(xù)時間制備涂層的納米硬度和彈性模量顯示在圖5(a)中. 為了消除襯底對硬度的影響, 壓痕深度取為60 nm, 是涂層厚度的9%—10%, 每個樣品測試六個不同位置. 結(jié)果顯示, 隨著脈沖持續(xù)時間從30 μs 增加90 μs, 硬度(彈性模量)先從10.81(120.8)增加到12.21 (143.94), 然后又降低到9.96 (109.98) GPa.H/E*(E*, 有效彈性模量)和H3/E*2的結(jié)果圖顯示在圖5(b)中.H/E*表征彈性應(yīng)變與破壞強度,H3/E*2比被認為是表面塑性變形與滑動時接觸載荷的響應(yīng), 與涂層的硬度有關(guān)[31,32]. 高的H/E和H3/E*2比值通?？梢蕴岣咄繉拥哪湍バ? 但同時也會導(dǎo)致高的摩擦學(xué)上的殘余應(yīng)力, 可能導(dǎo)致涂層的性能和耐久性受到限制, 這些還需要進一步深入研究[32?34]. 從圖5(b)可以看出, 在60 μs 制備下的涂層的H/E*和H3/E*2比值最大. 硬度和彈性模量的變化主要與薄膜的sp3鍵含量相關(guān), 60 μs 制備的薄膜的sp3鍵含量最高, 因此硬度最大; 而90 μs 制備的薄膜的sp2鍵含量明顯增加, 使得薄膜的硬度較低.

圖5 不同脈沖持續(xù)時間制備薄膜的機械性能 (a) 納米硬度和彈性模量; (b) H/E *和H 3/E *2Fig. 5. Mechanical properties of the N-DLC films deposited at different pulse durations: (a) Hardness and elasticity modulus; (b) H/E * and H 3/E *2.

3.4 抗腐蝕和磨蝕性能

圖6 N-DLC 膜和不銹鋼襯底浸入Hank’s 平衡鹽混合溶液中的動電位極化曲線Fig. 6. Potentiodynamic polarization curves of the N-DLC films and substrate immersed in Hank’s solution.

圖6 顯示了Hank’s 平衡鹽混合溶液涂層和不銹鋼的動電位極化曲線. 選擇極化電阻(Rp)和腐蝕電流密度(icorr)來評估抗腐蝕能力. 低的腐蝕電流密度和高的極化電阻值表示材料具有良好的防腐能力[35]. 表1 中列出了腐蝕電壓、腐蝕電流密度、極化電阻、陽極或陰極Tafel 斜率(ba或bc)和腐蝕速率的測量值. 使用Stern–Geary 方程[36]計算Rp:

孔隙率對涂層電化學(xué)性能有很大影響, 是評估DLC 膜防腐效果的最重要參數(shù)之一. 可使用經(jīng)驗公式[37]通過電化學(xué)測量估算涂層的總孔隙率:

其中,Rpm是襯底的極化電阻,Rp是涂層的極化電阻, ?Ecorr是涂層和裸露基體的腐蝕電位之間的電位差, 而ba是襯底陽極的Tafel 斜率.

從動電位極化曲線的擬合結(jié)果可以看到(表1),裸露的不銹鋼襯底的腐蝕電位大約為–0.31 V, 腐蝕電流密度為1.69 × 10–6A·cm–2, 極化電阻為2.21 × 107W·cm2. 相比不銹鋼襯底, 涂層展示了更好的電化學(xué)性能, 因為涂層的腐蝕電流密度降低接近兩個數(shù)量級, 因此, 涂層可以提高基體在Hank’s平衡鹽混合溶液的抗腐蝕性能. 不同靶脈沖持續(xù)時間制備的含氮類金剛石薄膜的抗腐蝕性能也顯示在表1 中, 隨著脈沖持續(xù)時間從30 增加到90 μs,各腐蝕電流密度分別為9.87 × 10–8, 7.65 ×10–8以及1.55 × 10–7A·cm–2, 極化電阻分別為3.72, 5.05, 2.05 × 108W·cm2. 結(jié)果表明, 脈沖持續(xù)時間為60 μs時, 涂層的耐腐蝕性最好, 包括最低的腐蝕電流密度、最大極化電阻, 且涂層的總孔隙率也是最小的, 其值為0.026. DLC 膜中的孔隙率水平是影響膜的耐腐蝕性的重要因素. 膜中孔隙的形成與sp3鍵的含量有關(guān), 因為sp3鍵可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu), 隨著氮的引入, N-DLC 膜劣化的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得膜中孔隙率增加, 從而降低了膜的耐腐蝕性.因此在脈沖頻率為90 μs時制備的N-DLC 薄膜抗腐蝕性能最低.

表1 不銹鋼襯底和N-DLC 膜的動電位極化曲線的擬合結(jié)果Table 1. The fitting results of the potentiodynamic polarization curves of the N-DLC films and substrate.

現(xiàn)在有多種測量技術(shù)可以評估材料的摩擦腐蝕行為. 其中, OCP 被認為是基板和薄膜材料相對于參比電極的電耦合電位. OCP 測量可用于原位追蹤電解溶液中DLC 涂層表面的退化. 圖7(a)展示了摩擦腐蝕試驗的電解池簡圖. 圖7(b)顯示了摩擦腐蝕測試中的操作順序. 首先, 為了在測量前建立穩(wěn)定的OCP, 所有測試樣品在Hank’s 平衡鹽混合溶液中浸泡30 min, 之后分為三個階段: 第一階段, 在摩擦腐蝕試驗開始之前, 樣品在電解池中繼續(xù)浸泡10 min, 記錄此過程中的OCP, 在本實驗中, 10 min 后所有樣品的OCP 均達到一個穩(wěn)定值, 此時樣品上無加載力, 對磨球和實驗樣品沒有接觸. 第二階段為摩擦磨損階段, 此時樣品在2 N 的加載力下, 以1 Hz 的頻率進行往復(fù)摩擦實驗,時間為30 min, 在這個過程中記錄OCP 和摩擦系數(shù)的變化. 第三階段是摩擦磨損實驗結(jié)束后的10 min, 摩擦磨蝕結(jié)束后, 卸載加載力, 關(guān)閉電機,這是薄膜的自修復(fù)過程, 記錄此過程的OCP.

不同脈沖持續(xù)時間下N-DLC薄膜的OCP 和摩擦系數(shù)隨滑行時間的變化以及磨痕的光學(xué)圖片顯示在圖8 中. 從圖8 中可以看到, 脈沖持續(xù)時間為30 μs時, N-DLC 薄膜的OCP 在第一階段達到一個穩(wěn)定值, 約為170 mV, 表明薄膜表面達到了穩(wěn)定的電化學(xué)狀態(tài). 在第二階段, 開始摩擦后,OCP 迅速下降, 隨后繼續(xù)緩慢下降, 在這個過程中摩擦系數(shù)在0.08 上下微弱震蕩. 當(dāng)滑行時間為29 min時, 摩擦系數(shù)下降到0.06 之后保持穩(wěn)定,值得注意的是相應(yīng)的OCP也開始達到穩(wěn)定值30 mV. 在第三階段, 當(dāng)卸載加載力、關(guān)閉電機時,OCP 首先急劇增加, 然后逐漸返回到穩(wěn)態(tài)值.60 μs 制備的N-DLC 薄膜與30 μs 的變化基本相似, 在第一階段OCP 達到穩(wěn)定值172 mV. 在第二階段, OCP 隨著摩擦開始先快速下降, 隨后緩慢下降后很快達到穩(wěn)定值39 mV 且摩擦系數(shù)達到穩(wěn)定值0.05. 在第三階段OCP 逐漸返回到穩(wěn)態(tài)值. 脈沖持續(xù)時間為90 μs時, 第一階段同前兩個階段一樣, 薄膜表面達到了穩(wěn)定的電化學(xué)狀態(tài). 而第二階段, 薄膜在摩擦進行20 min 以后, 摩擦系數(shù)突然增加, 隨后, 摩擦系數(shù)開始劇烈震蕩, 同時OCP 迅速下降, 持續(xù)下降直到第二階段結(jié)束. 第三階段,關(guān)閉電機以后, 電勢迅速增加到一個穩(wěn)定值, 從圖8可以看出, 其值明顯低于第一階段的穩(wěn)定OCP. 其中60 μs 下薄膜滑動前穩(wěn)定的OCP 和第二階段摩擦結(jié)束時的OCP 的電位差值最小, 且穩(wěn)定的OCP最大. 而脈沖持續(xù)時間為90μs 薄膜的OCP 差最大. 所有涂層的摩擦系數(shù)在0.05—0.08,顯示了較低的摩擦系數(shù), 這主要與涂層的高sp2鍵有關(guān).

圖7 (a)摩擦腐蝕試驗的電解池結(jié)構(gòu)圖示意圖; (b)摩蝕測試中按OCP 進程操作順序Fig. 7. (a) The structure diagram of electrolytic cells used for tribocorrosion tests; (b) sequence of operations during the tribocorrosion test illustrated by the OCP evolution.

第二階段, 在摩擦開始后, 所有樣品的OCP 都有一個突然的下降, 這可能與機械磨損的綜合作用、摩擦接觸的幾何形狀從“球面”變到“凹面”有關(guān)[38]. 在此階段, 摩擦系數(shù)與OCP 的變化是一致的, 對于60 μs 下制備的N-DLC 薄膜, 摩擦系數(shù)在整個摩擦過程中幾乎是穩(wěn)定不變的(大約0.05), 其對應(yīng)的OCP 也幾乎保持不變(39 mV).對于90 μs 的N-DLC 薄膜, 開始摩擦系數(shù)保持低的數(shù)值(0.06—0.075), 隨后, 摩擦系數(shù)突然劇烈增加, 然后一直保持較大的震蕩, 暗示薄膜磨損失效.圖8 也顯示了磨痕的光學(xué)圖片, 從圖8 可以看出,90 μs 制備的涂層在磨痕位置發(fā)生脫落, 摩擦過程中摩擦系數(shù)的突然增加和OCP 的突然下降是由于薄膜的裂紋產(chǎn)生或脫落, 隨后在摩擦和腐蝕的共同作用下, 薄膜開始大面積脫落導(dǎo)致的. 結(jié)束摩擦后,OCP 的迅速增加則是由于裸露金屬的再鈍化, 最后表面達到一個穩(wěn)定狀態(tài)造成的. 其對應(yīng)的大的OCP 差值也是由于薄膜脫落造成的. 裸露基體表面鈍化氧化膜是通過以下反應(yīng)形成的[39]:其中, M 代表不銹鋼基體里面的金屬材料, 主要是Cr 和Fe.

值得注意的是, 60 μs 薄膜具有最低的摩擦系數(shù)0.05, 結(jié)合其最小的OCP 差和穩(wěn)定狀態(tài)最高的OCP, 可以得出60 μs 薄膜在所有樣品中的抗磨蝕能力最好. 圖8 磨痕圖也顯示, 30 和60 μs 磨痕很淺, 磨損量較小, 尤其60 μs 樣品, 幾乎沒有犁形磨痕產(chǎn)生, 這也與前面的膜機械性能一致. 在摩擦過程, Hank’s 溶液也起到了潤滑液的作用, 通過帶走摩屑減緩磨損[37].

為了進一步分析90 μs 制備的涂層在磨痕位置的脫落機理, 使用往復(fù)型摩擦磨損機在Hank’s溶液中進行摩擦實驗, 不加三電極, 其他實驗條件與磨蝕實驗一致. 90 μs 下制備的涂層摩擦系數(shù)和磨痕的光學(xué)圖如圖8(d)所示, 結(jié)果表明, 涂層在經(jīng)過30 min 的摩擦實驗后, 摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定, 磨痕處薄膜沒有出現(xiàn)脫落, 本實驗中單獨的電化學(xué)和摩擦實驗中, 涂層均無分層和脫落產(chǎn)生. 因此在磨蝕過程中涂層的失效是由機械磨損和化學(xué)腐蝕的共同作用造成的. Manhabosc 等[14]發(fā)現(xiàn)孔隙率對涂層電化學(xué)性能有很大影響, 即使涂層存在低指數(shù)的孔隙率, 也可以促進水和侵蝕劑通過涂層的擴散, 這可能導(dǎo)致涂層局部腐蝕發(fā)生起泡和分層現(xiàn)象. Park 等[9]證明了孔隙率的降低可以延長水環(huán)境中涂層的壽命. Drees 等[7]認為在腐蝕環(huán)境中涂層的失效是由于負載和腐蝕環(huán)境的同時作用而導(dǎo)致基材和涂層之間的粘合性喪失導(dǎo)致的, 并且通過降低孔隙率可以改善涂層的壽命. DLC 膜中的孔隙率允許電解質(zhì)滲透到襯底, 并且滲透的電解質(zhì)中的電化學(xué)活性物質(zhì)可能導(dǎo)致涂層局部腐蝕發(fā)生起泡從而對襯底產(chǎn)生侵蝕. 由前面的XPS 和電化學(xué)分析可得, 90 μs 制備的薄膜氮含量的增加使可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的sp3鍵結(jié)構(gòu)較少, 進而引起薄膜中的孔隙率增加. 由于孔隙率較大, 磨蝕過程中在膜中形成孔, Hank’s 平衡鹽混合溶液滲入孔中并導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕. 通過連接相鄰孔, 孔的生長在摩擦和腐蝕期間形成微裂紋. 然后, 裂紋沿著界面?zhèn)鞑?薄膜與基體無特別過渡層, 最終, 裂紋擴展逐漸通向基底, 導(dǎo)致界面在局部電蝕作用下強度下降. 越來越多的電解質(zhì)被困在薄膜和基材之間的破壞區(qū)域內(nèi)部, 從而導(dǎo)致涂層與基體的界面結(jié)合力下降,同時涂層可能產(chǎn)生微破裂. 這一結(jié)果與Drees 等[7,9,14]的研究一致. 因此, N-DLC 薄膜在溶液中的摩擦滑動過程中出現(xiàn)分層的主要原因是溶液通過孔隙滲透減弱了涂層與界面的結(jié)合力, 同時在機械磨損作用下加速了涂層的脫落. 因此涂層嚴重的失效是由機械磨損和化學(xué)腐蝕的共同作用產(chǎn)生的.

3.5 接觸角

為了進一步分析不同脈沖持續(xù)時間制備的NDLC 的摩擦磨損性能, 測量了涂層在去離子水和hank’s 溶液中的接觸角. 接觸角在材料的一些應(yīng)用中是重要因素, 例如生物材料, 通常無摻雜的類金剛石薄膜的接觸角范圍大概為60°到80°, 主要受制備工藝和參數(shù)的影響[40], 同時因為與表面能相關(guān), 因此被用來側(cè)面反映表面能的大小. 圖9 顯示了去離子水和Hank’s 溶液滴到N-DLC 薄膜表面后接觸角的形貌圖, 接觸角數(shù)值是進行五次測試的平均值. 表面能與接觸角的大小是負相關(guān)的[41], 高的表面能對應(yīng)小的接觸角. 通常越小的接觸角表明液體和表面更好的潤濕性能, 從而可以提高溶液的潤滑影響. 從圖9 可以看出接觸角隨著脈沖持續(xù)時間增加先減小后增大. 靶脈沖持續(xù)時間為30 μs時,制備的薄膜在去離子水中接觸角最大, 其值為75.4°. 而在Hank’s 鹽溶液中, 所有樣品的接觸角都明顯減小, 但是隨著脈沖持續(xù)時間的變化, 接觸角大小的變化規(guī)律相同. 薄膜均在脈沖持續(xù)時間為60 μs時顯示了最小的接觸角, 在去離子水中和Hank’s 鹽溶液中分別為66.9°和48. 6°, 這意味著在60 μs 下制備的薄膜與其他條件下制備的樣品相比有最大的表面能, 因此有更好的潤濕性能, 有利于產(chǎn)生低摩擦系數(shù). 接觸角結(jié)果進一步解釋了脈沖持續(xù)時間為60 μs時, 產(chǎn)生了低的摩擦系數(shù).

圖9 不同靶脈沖持續(xù)時間下制備的N-DLC 薄膜在去離子水(a)—(c)和Hank’s 溶液(d)—(f) 滴到表面中的接觸角形貌 (a), (d) 30 μs;(b), (e) 60 μs; (c), (f) 90 μsFig. 9. The contact angle of films: the morphologies of deionized water (a)–(c) and Hank’s solution (d)–(f) droplets on the surfaces:(a), (d) 30 μs: (b), (e) 60 μs: (c), (f) 90 μs.

4 結(jié) 論

本文使用HiPIMS 技術(shù)沉積奧氏體不銹鋼, 并在(100)單晶硅片上以Ar 和N2氣為前驅(qū)氣體成功制備了摻氮類金剛石薄膜. 分析測試了不同靶脈沖持續(xù)時間制備的N-DLC 的形貌、結(jié)構(gòu)、硬度和抗腐蝕性能. 同時也測試了沉積膜在Hank’s 平衡鹽溶液中的摩擦腐蝕行為. 主要有以下結(jié)論:

1)隨著脈沖持續(xù)時間從30 μs 增加到90 μs,N-DLC 薄膜的sp3鍵含量先增加后穩(wěn)定再增加.靶脈沖持續(xù)時間為60 μs時薄膜的sp3C—C 鍵所占的百分比在所有膜中最大, 約為34%, 而C—N鍵百分比與其他兩個膜相比是最小的, 約為11.5%.且此時薄膜表面致密光滑, RMS 為0.63 nm.

2)涂層的動電位極化結(jié)果顯示, 隨著脈沖持續(xù)時間從30 μs 增加到90 μs, 涂層的抗腐蝕性能先增加后降低, 其中60 μs 制備的N-DLC 涂層抗腐蝕性能最好, 最大腐蝕電流密度為7.65 × 10–8A·cm–2, 且此時涂層的孔隙率最低為0.026.

3)在磨蝕過程中, 摩擦系數(shù)與OCP 的變化是一致的, 穩(wěn)定的摩擦系數(shù)對應(yīng)著穩(wěn)定的OCP. 在Hank’s 平衡鹽溶液中脈沖持續(xù)時間為60 μs 的NDLC 涂層, 因為其薄膜結(jié)構(gòu)致密, 表面平整光滑,孔隙率低且在Hank’s 溶液中接觸角小等綜合作用下顯示出了最好的摩擦腐蝕性能, 平均摩擦系數(shù)為0.05, 穩(wěn)定的OCP 為39 mV. 其中Hank’s 溶液也起到了潤滑液的作用.

4)脈沖持續(xù)時間為90 μs時, 在磨蝕過程中磨痕處薄膜出現(xiàn)脫落. 主要原因是N 含量的增加使得可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的sp3鍵含量明顯下降, 薄膜孔隙率增加, 抗腐蝕性下降. 孔隙在磨蝕中可以形成孔, 加強電化學(xué)腐蝕使得涂層界面結(jié)合減弱. 涂層嚴重失效是在機械磨損和化學(xué)腐蝕的共同作用下產(chǎn)生的, 孔隙減弱了界面的結(jié)合強度, 在磨損作用下涂層加速脫落、失效.