基于磁過濾技術(shù)TiAlCN/TiAlN/TiAl復(fù)合體系腐蝕及摩擦學(xué)性能*

陳淑年 廖斌? 陳琳 張志強(qiáng) 沈永青 王浩琦龐盼 吳先映 華青松 何光宇

1) (北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100875)2) (北京市輻射中心, 北京 100875)3) (空軍工程大學(xué), 等離子體動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710038)(2020年1月3日收到; 2020年3月23日收到修改稿)

本文基于新型的磁過濾沉積技術(shù)(FCVA)研究了TiAlCN/TiAlN/TiAl 多元復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)及不同C 含量對(duì)其防腐耐磨性能的影響. 同時(shí)使用SEM, XRD, XPS, 電化學(xué)測(cè)試和摩擦磨損設(shè)備對(duì)其宏/微觀性能進(jìn)行了系統(tǒng)表征. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 隨C 含量增加, C 元素的存在形式從TiAlCN 固溶相轉(zhuǎn)化為TiAlCN 固溶/非晶碳共存. 典型的TiAlCN 固溶/非晶碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層不僅具有超高硬度和高韌性, 而且涂層中均勻無特征結(jié)構(gòu)的非晶碳具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑效果, 通過結(jié)合各層的優(yōu)勢(shì), 該結(jié)構(gòu)涂層在3.5%NaCl 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)中, Ecorr 提高了5.6 倍, 為0.271V, Icorr 降低為原來的1/52, 為8.092 × 10–9 A·cm–2;在干摩擦實(shí)驗(yàn)中, 摩擦系數(shù)降低了1/3, 為0.43, 磨損率降低了1/1.4, 為1.13 × 10–5 mm3·N–1·m–1.

1 引 言

TiN 基涂層由于優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性、高韌性和硬度等性能, 常用做表面防腐蝕耐磨涂層材料. 在TiN 涂層中摻雜Al 元素形成的TiAlN 硬質(zhì)涂層具有良好的抗氧化性、高硬度、低導(dǎo)熱率和耐腐蝕等性能, 因此可以廣泛應(yīng)用于高速切削、高溫及刀具模具等機(jī)械加工行業(yè)[1]. 然而Al 元素加入會(huì)導(dǎo)致涂層體系摩擦系數(shù)較高, 韌性較低等缺陷[2]. 研究表明, 通過C 元素的加入能夠有效解決這一問題, 在TiAlN 中加入C 形成TiAlCN 涂層,進(jìn)一步改善TiAlN 涂層的顯微硬度和摩擦學(xué)性能[3].此類硬質(zhì)涂層在許多技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用, 如光學(xué)儀器、發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)葉片和軸承部件等[4], 在服役過程中涂層的抗腐蝕性和耐磨性能已經(jīng)成為制約其綜合性能和壽命的重要因素之一. 近年來,表面強(qiáng)化技術(shù)日益成熟, 研發(fā)具有良好抗腐蝕和耐磨損性能的適用涂層材料, 已成為提升關(guān)鍵零部件服役壽命最有效的技術(shù)突破口.

一般用于摩擦和腐蝕應(yīng)用的涂層應(yīng)具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、高硬度、耐磨性能和致密均勻的結(jié)構(gòu)等優(yōu)良性能, 但對(duì)于單層涂層同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些要求是困難的, 解決這個(gè)問題的最好方法就是使用多層復(fù)合涂層[5,6]. 研究表明, 與一些常用的二元或三元單層涂層相比, 如TiAlN, TiCN, VCN 等, TiN/TiCN[7],Ti/TN/TiCN[8]和TiAlCN/VCN[9,10]等多層復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械、腐蝕和摩擦學(xué)等性能.Yang 等[11]采用電弧離子鍍?cè)?GCr15 鋼領(lǐng)表面低溫沉積性能優(yōu)良的TiAl/TiAlN/TiAlCN 涂層, 鋼領(lǐng)壽命可延長(zhǎng) 1—3 倍; AL-Bukhaiti 等[12]使用磁控濺射沉積厚度約為2.8 μm 的TiAlCN/TiAlN/Ti 多層涂層, 硬度可達(dá)到17—20 GPa, 摩擦系數(shù)為0.3; Kawata 等[13]使用直流磁控濺射技術(shù)制備厚度約為1.6 μm, 硬度達(dá)到15 GPa 的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層研究其摩擦性能, 涂層的摩擦系數(shù)約為0.4, 磨損率約為10–3mm3·N–1·m–1數(shù)量級(jí).通過將四元TiAlCN 涂層和三元TiAlN 涂層復(fù)合,兼具各層的優(yōu)良特性并減少涂層結(jié)構(gòu)缺陷, 使涂層的性能提高. 但以上的涂層沉積和現(xiàn)階段制備使用的磁控濺射、多弧離子鍍、熱噴涂等沉積技術(shù)在沉積過程中存在一些問題, 導(dǎo)致制備的涂層表面出現(xiàn)多孔、粗糙不均勻、致密性差等缺陷. 2009年Cheng-Hsun Hsu 等 研 究 使 用FCAD 技 術(shù) 制 備厚度約為2 μm 的TiAlCN 涂層并研究其在3.5%NaCl 溶液中的耐腐蝕性能, 自腐蝕電流密度可達(dá)到10–6A·cm–2, 但是涂層表面的許多針孔、顆粒等缺陷導(dǎo)致涂層失效. 這些涂層表面的缺陷仍是防護(hù)涂層制備的技術(shù)瓶頸之一.

本文基于新型的磁過濾沉積技術(shù)解決涂層表面缺陷的問題, 制備TiAlCN/TiAlN/TiAl 多層復(fù)合結(jié)構(gòu), 進(jìn)一步提高涂層的抗腐蝕和耐磨損等性能, 系統(tǒng)研究膜層結(jié)構(gòu)以及C 含量在動(dòng)態(tài)腐蝕以及磨損過程中的作用規(guī)律.

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 涂層制備

本實(shí)驗(yàn)使用磁過濾真空弧沉積(FCVA)技術(shù)在304 不銹鋼基底表面沉積不同C 元素含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 多層復(fù)合涂層. 依次用丙酮和無水乙醇分別對(duì)304 不銹鋼樣片進(jìn)行超聲清洗10 min. 圖1 為FCVA 沉積裝置示意圖. 實(shí)驗(yàn)使用1∶1 的圓形Ti-Al 靶作為陰極真空弧源, 通過90°的磁過濾彎管將Ti, Al 等離子體引入沉積腔室, 此過程可將中性粒子和大顆粒等雜質(zhì)濾除. 首先在基底表面沉積4 min TiAl 金屬層(約100 nm),然后通入50 min N2沉積TiAlN 層(約1.2 μm),最后同時(shí)通入15 min 的不同流量C2H2沉積頂層TiAlCN(約400 nm); 使用的基底偏壓為–200 V,彎管電流為2 A, 正偏壓為24 V, 占空比100%. 其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變, 改變C2H2的流量為0, 10 和15 sccm(1 sccm = 1 ml/min)制備不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層. 在沉積前, 分別使用–800, –600,–400 V 的偏壓對(duì)基底進(jìn)行40 s 的濺射清洗.

圖1 FCVA 沉積裝置示意圖Fig. 1. The schematic diagram of the FCVA deposition system.

2.2 涂層表征

采用S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察和分析涂層的表面形貌. 用掃描電鏡自配的EMAX-350 能譜儀對(duì)涂層元素種類和相對(duì)含量進(jìn)行分析. 采用X 射線衍射儀(XRD, X’Pert PRO MPD)分析涂層的相結(jié)構(gòu), 使用Cu 的Ka源, 掠射角為1°, 每掃描1 min 步長(zhǎng)角度變化6°, 連續(xù)掃描模式的工作條件. 采用X 射線光電子能譜儀(ESCALABMKⅡ)對(duì)涂層中元素成鍵情況進(jìn)行分析. 采用拉曼光譜儀(LavRAM Aramis)對(duì)涂層中非晶碳相進(jìn)行探究, 激光器為532 nmYAG 固體激光器, 頻移范圍為100—3500 nm. 采用納米壓痕儀(Wrexham-MicroMaterials LTD Nanotest)對(duì)涂層的顯微硬度和約化模量進(jìn)行測(cè)量, 實(shí)驗(yàn)時(shí)納米力學(xué)探針的壓入深度控制在涂層厚度的5%—10%范圍內(nèi).

2.3 摩擦實(shí)驗(yàn)

摩擦實(shí)驗(yàn)在圓盤-磨球往復(fù)式滑動(dòng)的摩擦試驗(yàn)機(jī)(MFTR4000, Lanzhou Institute of Chemical Physics, China)上進(jìn)行的. 實(shí)驗(yàn)施加載荷為1 N,對(duì)磨球?yàn)镾i3N4(Ф6 mm), 摩擦振幅和頻率分別為5 mm 和1 Hz, 摩擦?xí)r間為30 min. 采用表面形貌儀(Talysurf 5P-120)和SEM 測(cè)量磨痕的深度和寬度以計(jì)算磨損率.

2.4 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

利用 PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站測(cè)試涂層的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜, 采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系, Pt 電極為輔助電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 試樣為工作電極, 試樣有效工作面積為 0.5 cm2,腐蝕溶液為3.5%NaCl 溶液.

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層的成分及物相分析

通過EDS 能譜儀測(cè)量TiAlCN/TiAlN/TiAl涂層的元素相對(duì)含量, 結(jié)果如表1 所列. S1 的C2H2氣量為0 sccm, 涂層的結(jié)構(gòu)為TiAlN/TiAl;隨 著C2H2氣量的增加, TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層中的C 元素含量逐漸增加, 涂層分布示意如圖2所示, 涂層厚度保持在1.7 μm. 從圖3 所示不同C 含量TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的截面形貌可以觀察到清晰的分層. S1(0 sccm, 0 at.%C)表現(xiàn)出明顯的TiAlN 柱狀晶結(jié)構(gòu); C 元素的加入使頂層TiAlCN 的柱狀晶結(jié)構(gòu)減弱, 組織變得致密;S3(15 sccm, 12.39 at.%C)頂層TiAlCN 的晶粒明顯細(xì)化, 結(jié)構(gòu)均勻緊實(shí). 稠密均勻的組織結(jié)構(gòu)能夠有效增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性能.

表1 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的元素相對(duì)含量Table 1. Chemical composition of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖2 涂層中各層分布Fig. 2. Distribution of the layers in the coating.

圖3 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的截面形貌 (a) 0 sccm; (b) 10 sccm; (c) 15 sccmFig. 3. Thecrosssection of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2:(a) 0 sccm; (b) 10 sccm; (c) 15 sccm.

圖4 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的XRD 圖譜Fig. 4. XRD diffractogram of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

觀察圖4 的XRD 圖譜, 在43°, 50°和74°附近的衍射峰為基底峰, 涂層的晶體結(jié)構(gòu)主要為fcc-TiAlN 結(jié)構(gòu), 包含(111)和(311)兩個(gè)峰, 最優(yōu)取向均為(111). C 元素的加入會(huì)取代部分N 原子,形成更復(fù)雜的(Ti, Al)(C, N)的結(jié)構(gòu). 隨著C 含量的升高, TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的(111)衍射峰強(qiáng)增加, 在S3(15 sccm, 12.39 at.%C)中最強(qiáng)且非常尖銳, 說明此時(shí)TiAlCN 相最強(qiáng)且結(jié)晶度最好[14], 這是薄膜競(jìng)相生長(zhǎng)的結(jié)果, 說明C 含量變化時(shí)發(fā)生取向變化; 同時(shí)(111)晶面的峰位強(qiáng)度始終高于(311)晶面, 這是因?yàn)?111)晶面往往具有最小的生長(zhǎng)表面能, 涂層朝著晶體表面能更低的晶面生長(zhǎng), 因而涂層具有(111)晶面擇優(yōu)取向[15].

由于C 元素可以以非晶碳形式存在于涂層結(jié)構(gòu)中, 因此采用拉曼光譜分析進(jìn)一步研究涂層中的C 元素. 圖5 為TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的拉曼譜圖, 在拉曼位移為1200—1700 cm–1區(qū)間內(nèi),S2(10 sccm, 8.61 at.%C)幾乎觀察不到非晶碳的信號(hào)峰, 在S3(15 sccm, 12.39 at.%C)中明顯出現(xiàn)非晶碳的信號(hào)峰. G 峰由sp2鍵的伸縮振動(dòng)造成,D 峰對(duì)應(yīng)著無序石墨結(jié)構(gòu)[16], 可以通過D 峰與G 峰的面積積分強(qiáng)度比ID/IG反映出sp3鍵含量,ID/IG值 越 大, sp3鍵 含 量 越 低[17]. S3(15 sccm,12.39 at.%C)的ID/IG為0.976. 非晶態(tài)碳的形成與(Ti, Al)—N 和(Ti, Al)—C 鍵不同的自由能有關(guān), 由 于(Ti, Al)—N 鍵 的 自 由 能 比(Ti, Al)—C 低, N 原子優(yōu)先與Ti 和Al 原子反應(yīng)[18], 當(dāng)涂層中N 原子數(shù)達(dá)到一定點(diǎn), (Ti, Al)(C, N)晶格中的所有非金屬原子中心都被占據(jù)后, 過飽和的C 原子將在晶界處沉淀為無定形碳[19,20]. 因此C 元素在S2(10 sccm, 8.61 at.%C)中主要以TiAlCN 固溶 形 式 存 在, 而S3(15 sccm, 12.39 at.%C)中 的C 元素不僅以TiAlCN 相形式存在, 也以非晶碳相形式填充在涂層的晶粒之間.

圖5 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的拉曼譜圖Fig. 5. Raman spectra of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

X 射線光電子能譜(XPS)能夠檢測(cè)涂層內(nèi)部詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息, 以S3(15 sccm, 12.39 at.%C)為例, 使用XPS 分析其化合物組成, 如圖6 所示, 圖6(c)中的Ti 2p 的光電子峰主要由一對(duì)自旋軌道Ti 2p3/2和Ti 2p1/2雙峰組成, 3個(gè)低能水平的Ti 2p3/2和3個(gè)高能水平的Ti 2p1/2峰對(duì)應(yīng)的鍵能分別 為457.47, 457.82, 458.27 和463.27, 463.62,464.17 eV, 分 別 標(biāo) 定 為Ti—N, Ti—C, Ti—N—O 和Ti—N, Ti—C, Ti—N—O 鍵[21]. C 1s 光譜結(jié)合能為284.62 和285.37 eV 的特征峰分別標(biāo)定為sp2—C 和sp3—C 鍵. 類石墨結(jié)構(gòu)的sp2—C 鍵具有軟泥狀的結(jié)構(gòu), 能明顯降低摩擦過程中的剪切應(yīng)力, 進(jìn)而降低摩擦因數(shù); sp3—C 鍵具有類金剛石結(jié)構(gòu)和高硬度, 能明顯改善涂層的力學(xué)性能[22]. 通過計(jì) 算S3(15 sccm, 12.39 at.%C)中 的sp2—C 和sp3—C 峰面積得到sp2/sp3的面積比為0.508, 說明此時(shí)sp3鍵含量較高. N 1s 光譜中結(jié)合能為399.62 eV 對(duì)應(yīng)的特征能量峰為N—(Ti, Al)鍵. Al 2p 在74.41 eV 的特征峰對(duì)應(yīng)Al—N 鍵. 通過N 1s 光譜中對(duì)應(yīng)的N—(Ti, Al)峰和XRD 中物相分析可知TiAlCN 固溶相存在于涂層內(nèi)部; 從圖6(b)和圖6(c)中可以發(fā)現(xiàn), C 1s 峰中沒有明顯的C—Ti峰, Ti 2p 峰中Ti—C 峰很小, 同時(shí)結(jié)合Raman 分析, 說明C 元素在S3(15 sccm, 12.39 at.%C)內(nèi)部不僅以結(jié)晶較好的TiAlCN 相存在, 同時(shí)也以無定形非晶碳的形式填充在涂層中, 這種形式下能夠方便形成典型致密的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu).

3.2 力學(xué)性能分析

表2 為不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl涂層的硬度、楊氏模量和H/E的數(shù)值, 可以看到,三個(gè)數(shù)值的變化趨勢(shì)相似, 隨著C 含量的增加而升高. 引入頂層TiAlCN 的S2(10 sccm, 8.61 at.%C)與S1(0 sccm, 0 at.%C)相比, 涂層的硬度和模量明顯增加, 硬度從30.53 升高到41.16 Gpa, 模量從290.20 Gpa 升 高 到310.65 Gpa, 這 是 因 為 在S2 涂層結(jié)構(gòu)中C 元素取代部分的N 形成強(qiáng)化相TiAlCN, 引起晶格畸變和共價(jià)鍵增加, 從而使涂層硬度和彈性模量顯著提高[23]. 隨著C 含量的繼續(xù)增加, S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的硬度和模量繼續(xù)增大, 硬度達(dá)到了44.36 GPa 的超硬水平. 結(jié)合前面的分析, S3 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的TiAlCN 固溶相和無定型非晶碳相多相共存使晶界復(fù)合化, 這是涂層硬度較高的主要原因[24]; 同時(shí)sp3—C 鍵含量與涂層硬度密切相關(guān), S3 涂層中的高sp3—C 鍵含量也是硬度明顯提高的原因.

圖6 S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的XPS 圖譜 (a) N 1s; (b) C 1s; (c) Ti 2p; (d) Al 2p Fig. 6. XPS analysis of S3: (a) N 1s;(b) C 1s;(c) Ti 2p; (d) Al 2p.

表2 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的顯微硬度、楊氏模量和H/E 比值Table 2. Microhardness、Modules and ratio of H/E of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

文獻(xiàn)中[25,26]普遍認(rèn)為可以通過H/E的值來推測(cè)衡量薄膜的耐磨性能, 稱之為“抗塑性變形抗力”. 2001年Kawata 等[13]使用直流磁控濺射技術(shù)制備TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的H/E為0.0577;2014年AL-Bukhaiti 等[12]使用磁控濺射沉積厚度約 為2.8 μm 的TiAlCN/TiAlN/Ti 涂層H/E為0.0651; 2015年Zeng 等[19]使用射頻磁控濺射制備超硬TiAlCN 涂層的H/E可達(dá)到0.099. 本工作通過優(yōu)化設(shè)計(jì)沉積工藝制備的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)TiAlCN/TiAlN/TiAl 體 系, 隨著C含量的增加,H/E明顯提高, 可達(dá)到0.140(具體數(shù)值見表2), 說明理論上涂層的耐磨性會(huì)提高.

3.3 電化學(xué)腐蝕性能

不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層在3.5%NaCl 溶液中動(dòng)電位極化的Tafel 曲線如圖7.涂層的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Icorr測(cè)量結(jié)果表明(圖8), 隨著C 含量的增加, 涂層的Ecorr提高,Icorr明顯減小. S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的自腐蝕電位Ecorr較S1(0 sccm, 0 at.%C)提高了5.6 倍, 為0.271 V,Icorr降低了1/52, 為8.092 ×10–9A·cm–2, 達(dá)到超低自腐蝕電流密度.

EIS 是衡量涂層耐腐蝕性的另一種有效方法,圖9 是不同C 含量TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的Nyquist 圖譜, Nyquist 圖由阻抗的實(shí)部和虛部組成, 通過直接比較圖譜中容抗弧直徑的大小可以評(píng)價(jià)涂層的耐腐蝕性[27]. 容抗弧通常對(duì)應(yīng)電極表面與溶液形成的電層反應(yīng), 較大的容抗弧說明反應(yīng)阻力較大[28], 耐腐蝕性能好; 從圖9 可以發(fā)現(xiàn), 隨著C 含量的增加, 樣品的容抗弧直徑變大, 說明耐腐蝕性能提高, S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的容抗弧比其他兩個(gè)樣品都大, 耐腐蝕性能最佳. 圖10 所示為涂層阻抗與頻率關(guān)系, 通過低頻區(qū)的阻抗值來衡量涂層耐腐蝕性能, 在低頻區(qū)的阻抗值越大, 說明涂層的耐腐蝕性能越好[29]. 同樣可以發(fā)現(xiàn), 隨著C 含量的增加, 涂層的阻抗值逐漸增加, 這說明C 含量的增加, 明顯提高了涂層的耐腐蝕性能. 同時(shí)從圖11 的相角與頻率關(guān)系中發(fā)現(xiàn)樣品的容抗區(qū)域出現(xiàn)在很寬的頻率范圍內(nèi), 說明在這段頻率范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)兩個(gè)時(shí)間常數(shù), 即對(duì)應(yīng)的容抗弧由兩個(gè)圓弧疊加得到, 樣品在3.5%NaCl 溶液中包含兩個(gè)閉合回路, 第一回路與涂層/溶液有關(guān), 出現(xiàn)在高頻區(qū);第二回路與基底/涂層有關(guān), 出現(xiàn)在低頻區(qū). 頂層的TiAlCN 薄膜的引入, 有效提高了涂層的耐腐蝕性能, 這樣的提高是因?yàn)镃 元素的引入使涂層結(jié)構(gòu)變得均勻連續(xù)[30]; S3(15 sccm, 12.39 at.%C)結(jié)構(gòu)中存在均勻無特征結(jié)構(gòu)的非晶碳, 使結(jié)構(gòu)變得更加致密, 能有效阻擋腐蝕介質(zhì)[31]; 同時(shí)多層復(fù)合結(jié)構(gòu)中膜層間相互交替生長(zhǎng)的封孔作用[32,33], 使S3 表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能.

圖7 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層在3.5 wt-% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 7. Potentiodynamic polarization curves of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings in 3.5 wt-% NaCl solution.

圖8 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層電化學(xué)腐蝕的數(shù)據(jù)結(jié)果Fig. 8. Results of Electrochemical corrosion characterization activities for TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖9 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層電化學(xué)阻抗譜Fig. 9. Electrochemical impedance spectroscopy of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖10 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的阻抗-頻率圖Fig. 10. Bode plots ofTiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖11 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的相角-頻率圖Fig. 11. Bode phase angle plots ofTiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

本實(shí)驗(yàn)使用FCVA 技術(shù)沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的自腐蝕電流密度可達(dá)到10–9A·cm–2的超低自腐蝕電流密度, Cheng 等[34]使用FCAD 技術(shù)沉積厚度約為2 μm 的TiAlCN 涂層在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電流密度為10–6A·cm–2數(shù)量級(jí);2011年, Xie 等[35]使用多等離子體浸沒注入與沉積和磁控濺射制備多層TiAlSiN/WS2的自腐蝕電流密度在10–5A·cm–2數(shù)量級(jí)附近波動(dòng); 2014年Sampath 等[36]使用等離子體增強(qiáng)物理氣相沉積(PEPCVD)工藝制備厚度約為4 μm 的TiAlN/AlCrN 涂層體系的自腐蝕電流密度為10–1數(shù)量級(jí).本工作TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的制備基于FCVA 技術(shù)優(yōu)勢(shì), 在沉積過程中引出的幾乎為100%離子, 無顆粒, 基體表面原子獲得能量高, 能方便實(shí)現(xiàn)表面的遷移, 提高膜層的致密性. 如圖12所示為不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的表面SEM 圖, 涂層表面均勻光滑, 未出現(xiàn)明顯的顆粒、針孔等缺陷, 有效解決涂層表面缺陷問題,這是多弧離子鍍、熱噴涂和其他傳統(tǒng)磁控技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)的. 其次, TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層體系多層復(fù)合結(jié)構(gòu)和涂層中C 元素的共同作用對(duì)Cl–離子形成高密度惰性屏障, 進(jìn)而使涂層的自腐蝕電流密度大幅降低, 表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能.

圖12 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層表面SEM 形貌(a)0 sccm; (b)10 sccm; (c)15 sccmFig. 12. SEM surface micrographs of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2: (a)0 sccm; (b)10 sccm;(c)15 sccm.

3.4 摩擦性能

圖13 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的摩擦系數(shù)Fig. 13. Friction coefficient curves of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖14 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層的摩擦系數(shù)和磨損率Fig. 14. Friction coefficientand wear rate of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

圖13 示出了不同C 含量TiAlCN/TiAlN/TiAl涂層的摩擦系數(shù)曲線, 當(dāng)在空氣中對(duì)摩時(shí), 摩擦系數(shù)在磨合期呈現(xiàn)增加趨勢(shì); 進(jìn)入穩(wěn)定期后, 隨著C 含量的增加, 涂層的摩擦系數(shù)降低, S2(10 sccm,8.61 at.%C)和S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的摩擦系數(shù)變化較穩(wěn)定, 而S1(0 sccm, 0 at.%C)的摩擦系數(shù)曲線振幅較大, 說明涂層與摩擦副之間出現(xiàn)了黏著. 圖14 所示不同C 含量TiAlCN/TiAlN/TiAl涂層的摩擦系數(shù)和磨損率, 與S1(0 sccm, 0 at.%C)相比, S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的摩擦系數(shù)COF降低了2.7 倍, 為0.43; 磨損率降低了1.4 倍, 為1.13 × 10–5mm3·N–1·m–1. 涂層磨損率的計(jì)算公式為w=v/F ×S,

其中,v為磨損體積(mm3), 根據(jù)磨痕寬度和深 度 計(jì) 算 可 得;F為法向載荷(N),S為 滑 動(dòng) 距離(m).

通過磨痕表面SEM 和EDS 進(jìn)一步研究涂層的摩擦磨損機(jī)制. 圖15(a)示出了S1(0 sccm,0 at.%C)的磨痕SEM 形貌, 磨損區(qū)出現(xiàn)明顯的犁溝和裂紋, 磨痕寬度為305 μm. 觀察磨痕區(qū)的放大SEM 形貌圖(圖15(b)), 可以發(fā)現(xiàn)在磨損表面存在較多的磨屑微粒, 堆積形成一定厚度的磨屑層. 對(duì)A 處紅色方框內(nèi)的磨屑層進(jìn)行EDS 能譜分析發(fā)現(xiàn), Ti 和Al 元素含量仍然很高, 磨屑主要是TiAlN 磨損顆粒; 同時(shí)O 含量也較高, 說明在磨損過程伴隨著一定程度的氧化. 對(duì)B 處紅色方框內(nèi)的裂紋進(jìn)行EDS 分析發(fā)現(xiàn), 基底材料如Fe 元素含量較高, 說明該處已經(jīng)有基底裸露. 在摩擦磨損過程中, 局部高應(yīng)力使部分涂層顆粒剝落, 形成第三體TiAlN 硬質(zhì)顆粒[37], 對(duì)涂層有明顯的剪切作用,使磨損表面發(fā)生嚴(yán)重的磨粒磨損.

圖15 不同C2H2 流量沉積的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層磨痕區(qū)的SEM 圖像和EDS 能譜分析 (a), (b) 0 sccm; (c), (d) 10 sccm;(e), (f) 15 sccmFig. 15. SEM micrographs of the wear track and EDS results of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2: (a), (b)0 sccm; (c), (d) 10 sccm; (e), (f) 15 sccm.

圖16 不 同C2H2 流量沉積 的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層磨痕處的拉曼譜圖Fig. 16. Raman spectra of wear track of TiAlCN/TiAlN/TiAl coatings deposited at various C2H2.

觀察圖15(c)和釁15(d)可以發(fā)現(xiàn)S2(10 sccm,8.61 at.%C)的磨痕寬度減小為298 μm, 磨痕區(qū)的裂紋明顯減少, 犁削表面更加平坦, 磨損明顯減輕.對(duì)D 處紅色方框內(nèi)的堆積層進(jìn)行EDS 分析發(fā)現(xiàn),O, C, Ti 和Al 元素含量較高; 同時(shí)結(jié)合圖16 磨損區(qū)的Raman 分析, S2 中固溶的C 元素在摩擦過程中可轉(zhuǎn)化為作為固體潤(rùn)滑劑的非晶碳潤(rùn)滑膜, 在磨屑氧化層與非晶碳潤(rùn)滑膜的減摩-潤(rùn)滑作用下,

結(jié)合圖16 對(duì)磨損區(qū)的拉曼分析, 可以看到在S2(10 sccm, 8.61 at.%C)和S3(15 sccm, 12.39 at.%C)磨痕區(qū)均出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰, 分別對(duì)應(yīng)著1350 cm–1位置處的D峰和在1550 cm–1的G峰.這說明在摩擦過程中存在具有自潤(rùn)滑作用的非晶碳膜, 能有效起到減磨作用.摩擦系數(shù)明顯降低為0.71. 對(duì)E 處紅色方框內(nèi)的裂紋進(jìn)行EDS 分析發(fā)現(xiàn)Ti, Al 和N 的含量仍較高, 基底材料的元素含量較少可視為誤差范圍內(nèi),涂層并未磨穿, S2 的磨損率降低, 為1.46 ×10–5mm3·N–1·m–1.

在3.2 中對(duì)涂層力學(xué)性能的分析, C 元素的引入不僅明顯提高S2 的硬度H和彈性模量E, 而且H/E也明顯增大. 硬度和彈性模量的升高使涂層在摩擦過程中難以發(fā)生變形;H/E的增大說明涂層韌性變好, 不易發(fā)生斷裂和磨損. 同時(shí)頂層TiAlCN 中的C 元素在摩擦過程中可形成具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑作用的非晶碳膜, 所以S2 的摩擦系數(shù)和磨損率明顯減小, 耐磨性提高.

隨著C 含量的進(jìn)一步增加, 圖15(e) 中S3(15 sccm, 12.39 at.%C)的磨痕區(qū)展現(xiàn)輕微磨損的特征, 只在磨損軌跡上出現(xiàn)黑色的堆積層, 對(duì)F 處紅色方框內(nèi)的堆積層進(jìn)行EDS 分析, 發(fā)現(xiàn)O,C, Ti, Al 元素含量仍然較高, 磨屑氧化層仍然存在; 同時(shí)結(jié)合對(duì)磨痕區(qū)的Raman 測(cè)試分析(圖16),S3 較S2(10 sccm, 8.61 at.%C)的ID/IG比 值 從1.18 增加到1.71, 潤(rùn)滑相sp2-C 鍵增加. 而且S3 磨痕區(qū)的ID/IG與表面(0.976)相比增大, 為1.71, 摩擦過程中sp3鍵向類石墨的sp2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化, 逐漸石墨化起到自潤(rùn)滑效果, 摩擦系數(shù)繼續(xù)降低, 為0.43.此外犁削現(xiàn)象消失, 即使在磨痕放大倍數(shù)的SEM 圖(圖15(f))中也未觀察到犁溝, 磨損率降低到最小值, 為1.13 × 10–5mm3·N–1·m–1, 這是由于C 含量的繼續(xù)提高, 使擁有優(yōu)異納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的S3 的硬度和彈性模量進(jìn)一步增大達(dá)到超硬水平,H/E也增大到0.140, 涂層在往復(fù)摩擦過程中的抗塑性變形能力隨之提高.

TiAlCN/TiAlN/TiAl 相較于TiAlN/TiAl(S1)涂層體系硬度和韌性明顯提高, 這是因?yàn)橐环矫娑鄬訌?fù)合的結(jié)構(gòu)增加了涂層/基體的承載能力, 另一方面TiAlCN/TiAlN/TiAl 增加了涂層內(nèi)部的界面數(shù)量, 對(duì)裂紋的擴(kuò)展起到抑制作用. 同時(shí)摩擦過程中非晶碳膜的自潤(rùn)滑作用抑制磨損進(jìn)一步發(fā)生,所以TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層體系耐磨性能顯著提高. 隨著C 含量的增加, 耐磨性能繼續(xù)提升,TiAlCN 固溶相/非晶碳典型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的S3(15 sccm, 12.39 at.%C)由于其超高硬度與高韌性和摩擦過程中高sp2-C 鍵, 使摩擦系數(shù)和磨損率降低到最小, 展現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性能.

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過FCVA 技術(shù)能有效解決涂層表面的缺陷問題, 明顯改善涂層表面質(zhì)量, 沉積得到光滑均勻的不同C 含量的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層.隨著C 含量的增加, 涂層耐磨損和耐腐蝕性能明顯提升, C 元素從TiAlCN 固溶相轉(zhuǎn)化為TiAlCN固溶/非晶碳共存相, 方便形成典型致密的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu); TiAlCN 固溶/非晶碳典型納米復(fù)合TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層利用各層的優(yōu)勢(shì): 頂層TiAlCN 結(jié)構(gòu)中非晶碳均勻無特征的微觀結(jié)構(gòu), 結(jié)合第二層TiAlN/TiAl 形成的多層復(fù)合結(jié)構(gòu), 可作為對(duì)Cl–離子滲透的高度致密的惰性屏障, 使該涂層在電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)中, 自腐蝕電流密度降低了52 倍, 實(shí)現(xiàn)此厚度下超低的自腐蝕電流密度8.092 ×10–9A·cm–2, 耐腐蝕性能顯著提高; 同時(shí)超高硬度和高韌性的頂層TiAlCN 結(jié)合第二層TiAlN/TiAl使涂層體系承載能力提高, 抗塑性變形能力增強(qiáng),而且摩擦過程中類石墨相的增多, 有效提高潤(rùn)滑效果, 使該涂層在干摩擦實(shí)驗(yàn)中, 耐磨性明顯提高,摩擦系數(shù)COF 降低了2.7 倍, 為0.43; 磨損率降低了1.4 倍, 為1.13 × 10–5mm3·N–1·m–1. 具有TiAlCN固溶/非晶碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的TiAlCN/TiAlN/TiAl 涂層展現(xiàn)優(yōu)異的防腐蝕和耐磨性能, 這對(duì)防護(hù)涂層的應(yīng)用發(fā)展具有積極的指導(dǎo)意義.