徐楠楠
(國家化妝品質量監(jiān)督檢驗中心,江蘇南京 210007)
測量不確定度是評定測量水平的指標,是判定測量結果的依據(jù)。[1]測量結果的不確定度評定與表示在國際上正在走向統(tǒng)一,我國也已經頒布國家計量技術規(guī)范JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》、CNAL/AC01:2005《檢測和校準實驗室能力認可準則》《計量認訟審查認可(驗收)評審準則宣貫指南》等,對檢測實驗室均要求具有并應用評定測量不確定度的程序。因此,實驗室對每個檢測項目均應有能力進行不確定度評定。
不確定度評定在產品評價過程中日趨重要[2],現(xiàn)根據(jù)QB/T 4348—2012《廚房油垢清洗劑》的要求及GB/T 7378—2012《表面活性劑堿度的測定滴定法》中的檢測方法,依據(jù)JJF 1059.1—2012《測定不確定度評定與表示》的規(guī)定,結合具體實驗過程,對廚房油垢清洗劑堿度含量測定結果進行不確定度評定。
鹽酸標準滴定溶液:c(HCl)=0.1 mol/L,按GB/T 601—2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》中4.2的要求進行配制和標定。實驗用水:GB/T 6682—2008《分析實驗室用水國家標準》中規(guī)定的三級水。甲基橙指示劑溶液:將1 g甲基橙指示劑溶解于1 L水中。溴酚藍指示劑溶液:將1 g溴酚藍指示劑溶解于1 L水中。
儀器:250 mL錐形瓶,25 mL酸式滴定管。
某些表面活性劑在水溶液中由于各種分解反應而呈弱堿性。以甲基橙或溴酚藍作為指示劑,用鹽酸標準滴定溶液進行表面活性劑清澈溶液的滴定。
稱取約2 g(精確至0.000 1 g)試樣置于錐形瓶中。在試樣中加入50 mL水,充分溶解(必要時均化),然后加兩滴甲基橙或溴酚藍指示劑溶液,并用鹽酸標準滴定溶液滴定至終點。試樣的堿度以氧化鈉(Na2O)質量分數(shù)Y表示:
式中,V 為滴定所耗鹽酸標準滴定溶液的體積,mL;c為鹽酸標準滴定溶液的濃度,mol/L;m為試樣質量,g;0.031 為與1.00 mL 鹽酸標準滴定溶液[c(HCl)=1.000 mol/L]相當,以質量單位g表示的氧化鈉質量。
以QB/T 4348—2012規(guī)定的標準廚房油垢清洗劑作為實驗樣品測定堿度,10次重復測定的結果平均值為0.93%,于是各參數(shù)的最佳值假定為:m=2.000 0 g,c=0.100 0 mol/L,V=6.00 mL。根據(jù)堿度Y 計算式求得各參數(shù)的不確定度傳播系數(shù)為:
?Y/?m=0.031cV/m2=0.004 6
?Y/?c=0.031V/m=0.093 0
?Y/?V=0.031c/m=0.0018
依據(jù)貝塞爾公式對10 次測定結果進行統(tǒng)計分析(原始數(shù)據(jù)略):自由度νA=n-1=9,平均值xi=0.93%,實驗標準差s(xi)=0.003 3,于是重復測量的標準不確定度為:
2.3.1 清洗劑稱樣量的標準不確定度u(m)
所用天平經檢定合格并在有效期內,根據(jù)分析天平的說明書,儀器的標準偏差為0.1 mg,所以不確定度為u(m)=0.000 1。因為很可靠,所以自由度為ν1=∞。
2.3.2 標準溶液濃度引起的不確定度u(c)
根據(jù)標準溶液的配制規(guī)范可知:c(HCl)=0.1×(1±1×10-3)mol/L(k=2),則鹽酸標準滴定溶液濃度的標準不確定度u(c)=0.000 05,根據(jù)規(guī)范要求標定溶液要求兩人各做4個平行樣,故自由度ν2=7。
2.3.3 試樣消耗標準滴定溶液體積引起的不確定度u(V)
滴定終點處(化學計量點前后)消耗標準滴定溶液6 mL,用容量為25 mL 的A 級滴定管,允許誤差為±0.2%。以k=3考慮,則滴定管體積示值的標準不確定度u(V)=6×0.002/3=0.004 0,因滴定管的示值準確度很高,可假定自由度ν3=∞。滴定中人員操作及讀數(shù)誤差已包含在u(xi)內,所以不考慮。
根據(jù)各分量的傳播系數(shù)式求出各分量的標準不確定度。
(1)A類評定的分量標準不確定度為:
uA=u(xi)=0.10×10-2
(2)清潔劑稱樣量的分量標準不確定度為:
(3)0.1 mol/L 標準滴定溶液濃度的分量標準不確定度為:
(4)標準滴定溶液使用體積的分量標準不確定度為:
以上分量不確定度及自由度匯總如表1所示。
表1 各分量不確定度及自由度匯總
于是,堿度的合成標準不確定度為:
uc2(Y)=uA2+u12+u22+u32=0.10×10-5
得uc(Y)=0.10×10-2。
可見合成標準不確定度主要受實驗重復性的影響,在這種情況下不好作出堿度分布接近正態(tài)分布的假設,從而不可能給出kp和Up。
取包含因子k=2,計算擴展不確定度為:
U=k×uc(Y)=2×0.10×10-2=0.20%
根據(jù)JJF 1059.1—2012 的規(guī)定,如果某個不確定度分量值小于合成不確定度分量值的1/10,或某個不確定度分量值小于另一個不確定度分量值的1/3 時,該不確定度分量可以忽略不計。分析天平引入的不確定度分量值很小,因而可以忽略不計。
通過上述計算可知,廚房油垢清洗劑堿度測量方法的擴展不確定度為U=0.20%(包含因子k=2),此值大小取決于實驗重復性——A 類評定[3-4]。對于不同堿度的產品,該方法標準規(guī)定應進行兩次平行測定[5],且結果相差不超過平均值的2%,以平均值作為測定結果。若用極差法評估,則單次測量結果xi的實驗標準差s(xi)為:
s(xi)=R/c=0.018 6/1.13=0.016 5
擴展不確定度U(包含因子k=2)為:
廚房油垢清洗劑堿度的不確定度由樣品重復性、樣品滴定消耗的鹽酸標準滴定溶液體積、鹽酸標準滴定溶液的標定等合成的標準不確定度,稱樣量引起的不確定度由于誤差太小可以忽略不計。實驗重復性和標準滴定溶液滴定的不確定度對測量結果影響較大。因此,在測量堿度的實驗中,應嚴格按照實驗標準“雙人八標”的要求進行標準滴定溶液的配制和標定,實驗時應按方法標準進行平行測定,盡量減少不必要的誤差,確保實驗檢測工作的順利進行,獲得準確可靠的實驗數(shù)據(jù)。