氣相色譜法測定密閉空間空氣中7 種苯系物

張洪彬，龍慶云，韋桂歡，陳培紅

（中國船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

潛艇、坦克、飛機(jī)、載人飛船、地下工事等密閉空間內(nèi)大量使用油漆、涂料、皮革、橡膠、塑料等非金屬材料，這些非金屬材料在密閉空間空氣中持續(xù)揮發(fā)釋放出包括丙苯類和丁苯類苯系物等多種有機(jī)化合物，污染密閉空間大氣環(huán)境，影響密閉空間內(nèi)人員身體健康，削弱裝備的戰(zhàn)斗力。開展密閉空間污染物治理和空氣質(zhì)量評價(jià)首先需要準(zhǔn)確測定包括丙苯類和丁苯類苯系物在內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，國軍標(biāo)《潛艇艙室空氣組分檢測方法 異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、1，3，5-三甲苯(含另丁苯)、1，2，4-三甲苯含量的測定 氣相色譜法》［1］采用氣相色譜法測定異丙苯等7 種苯系物組分，該標(biāo)準(zhǔn)中所用的色譜分離柱為聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱，無法將1，3，5-三甲苯和仲丁基苯兩種組分完全分離，二者只能做為一種成分測定。參考該標(biāo)準(zhǔn)中色譜分離條件，經(jīng)過進(jìn)一步的優(yōu)化條件試驗(yàn)，1，3，5-三甲苯和仲丁基苯（原軍標(biāo)中為另丁苯）兩種組分仍不能達(dá)到完全分離的效果。民用領(lǐng)域測定苯系物所用的色譜分離柱為聚乙二醇色譜柱［2～9］，測定組分主要包括苯、甲苯、乙苯、臨–二甲苯、間–二甲苯、對–二甲苯、苯乙烯、異丙苯、特丁基甲苯和二乙烯基苯等，沒有全部測定異丙苯等7 種苯系物的方法，影響對每一種組分的準(zhǔn)確測定。筆者開展了密閉空間空氣中異丙苯等7 種苯系物的氣相色譜法檢測技術(shù)研究，重點(diǎn)解決1，3，5-三甲苯和仲丁基苯兩種組分無法完全分離而不能單獨(dú)測定的難題，以便滿足密閉空間空氣中污染成分檢測和污染物凈化設(shè)備性能評價(jià)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B 型，美國安捷倫科技有限公司；

活性炭采樣管：Φ6 mm×80 mm，北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所；

異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、 1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯：色譜純，上海麥克林科技公司；

氮?dú)猓杭兌却笥?9.999%。

1.2 色譜條件

色譜分離柱：DB–624 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，1.4 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氮?dú)猓髁繛?.0 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：300 mL／min；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測器：火焰離子化檢測器(FID)；檢測器溫度：200℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為25∶1；進(jìn)樣體積：1.0 μL；色譜柱程序升溫：起始溫度60℃，保持5 min，以2℃／min 升溫至100℃，恒溫保持。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過活性炭采樣管吸附富集密閉空間空氣，以0.2 L／min 的流量采集9 L 氣體，采樣完成后將采樣管中活性炭取出，置于5 mL 樣品瓶中，用2 mL的二硫化碳浸泡解吸30 min，取1.0 μL 解吸液注入氣相色譜儀，按1.2 色譜條件測定，根據(jù)被測組分的色譜峰面積(或峰高)，通過校準(zhǔn)曲線法計(jì)算被測組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

色譜柱是影響復(fù)雜組分能否完全分離的重要因素，而判斷兩種組分是否完全分離的指標(biāo)是分離度，只有當(dāng)兩種組分在氣相色譜上的分離度R ≥2時(shí)，兩種組分才能稱為完全分離，能夠利用色譜分析得到準(zhǔn)確定量測定。常用分離有機(jī)物的色譜柱包括甲基聚硅氧烷柱、甲基苯基聚硅氧烷柱、氰丙基苯基甲基聚硅氧烷柱、聚乙二醇柱等，分別適合分離弱極性、中等極性和強(qiáng)極性有機(jī)化合物［10–13］。苯系物在一般的檢測方法中采用聚乙二醇柱進(jìn)行分離，但通過試驗(yàn)，無論采用不同膜厚(0.5，1.0 μm)還是不同長度(30，60 m)以及不同生產(chǎn)廠家的聚乙二醇柱都不能將異丙苯等7 種苯系物完全分離。采用氰丙基苯基甲基聚硅氧烷色譜柱(DB–624)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，該色譜柱可以將異丙苯等7 種苯系物完全分離，特別是可以將難分離的1，3，5-三甲苯和仲丁基苯完全分離，分離度R 達(dá)到3 以上，所以選用氰丙基苯基甲基聚硅氧烷柱作為分離異丙苯等7 種苯系物的色譜柱。異丙苯等7 種苯系物在DB–624 柱和聚乙二醇柱上分離效果分別見圖1～圖2。

圖1 DB–624 柱分離異丙苯等7 種苯系物色譜圖

圖2 聚乙二醇柱分離異丙苯等7 種苯系物色譜圖

2.2 載氣流量

載氣流量大小影響組分的保留時(shí)間和組分之間的分離效果，常用的毛細(xì)管柱載氣流量一般在0～5 mL／min 之間。載氣流量小，復(fù)雜組分容易分離，但分離時(shí)間將變長，組分峰變寬；載氣流量大，分離時(shí)間變短，分離效果差，復(fù)雜組分不容易分離或不容易完全分離，載氣流量的選擇尤為重要。選擇不同流量的載氣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明載氣流量為1.0 mL／min 時(shí)，異丙苯等7 種苯系物組分均能分開，特別是能夠?qū)?，3，5-三甲苯和仲丁基苯分開；載氣流量大于1.0 mL／min 時(shí)，1，3，5-三甲苯和仲丁基苯不能有效分開，所以選擇載氣流量為1.0 mL／min。

2.3 色譜柱溫度選擇

色譜柱溫度也是影響復(fù)雜組分分離的重要因素，色譜柱溫度包括恒溫模式和程序升溫模式。采用恒溫模式進(jìn)行分離是最簡單的方法，但恒溫有時(shí)對復(fù)雜組分的分離效果不佳。針對復(fù)雜組分，通常采用程序升溫模式，即利用溫度隨時(shí)間變化逐漸升高，使柱溫升高與不同組分的沸點(diǎn)相對應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜組分的完全分離。實(shí)驗(yàn)選擇了恒溫和程序升溫兩種模式進(jìn)行測定，異丙苯等7 種苯系物組分在不同色譜柱溫度條件下的分離效果如圖3～圖5 所示。

圖3 恒溫60℃分離色譜圖

圖4 恒溫120℃分離色譜圖

圖5 程序升溫分離色譜圖

從圖3～圖5 可以看出，柱溫為60℃恒溫時(shí)，各組分出峰時(shí)間間隔拉長，120 min 組分才能全部出來，測定時(shí)間太長，且峰形變寬。柱溫為120℃恒溫條件時(shí)1，3，5-三甲苯和仲丁基苯不能完全分開。采用程序升溫模式分離效果則較好，被測的7 種苯系物組分都能夠分開，且在25 min內(nèi)能夠測定完畢，故色譜柱溫度控制條件選擇程序升溫模式，經(jīng)過條件優(yōu)化，采用初始溫度為60℃、保持5 min、然后以 2℃／min 的速率升溫到100℃再恒溫的柱溫條件。

2.4 分流比的選擇

分流比是被測組分被分出去的流量和進(jìn)入色譜柱分離的流量之比，也是復(fù)雜組分分離的必選條件之一，由于毛細(xì)管柱較填充柱分析容量小，一般采用毛細(xì)管柱分析樣品時(shí)都需要進(jìn)行分流。分流比大則復(fù)雜物質(zhì)對容易分開，但靈敏度降低，造成微量組分流失而不能測定；分流比小進(jìn)入色譜柱的組分多，復(fù)雜物質(zhì)對不易分開。實(shí)驗(yàn)選擇了分流比分別為5∶1，10∶1，25∶1，50∶1 進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分流比對色譜的出峰時(shí)間沒有影響，但影響色譜峰信號的大小，也就是影響檢測的靈敏度，結(jié)合方法檢出限等綜合考慮，選擇分流比為25∶1。

首先是器材選擇。相機(jī)肯定是越專業(yè)越好，因?yàn)榛槎Y的整個(gè)過程都是不可復(fù)制的場景，所以這需要相機(jī)的各項(xiàng)指標(biāo)都能跟上節(jié)奏。而對于鏡頭選擇，那非標(biāo)頭莫屬了，而40mm恰好是最接近35mm相機(jī)標(biāo)準(zhǔn)視角的鏡頭，是個(gè)進(jìn)可攻退可守的絕佳選擇。而定焦鏡頭讓你可以拍攝出極好的虛化效果，更容易將拍攝主體脫離出雜亂的背景。

2.5 線性方程

分別稱取50.0 mg(精確至0.1 mg)的異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯7 種組分于10 mL 的容量瓶中，用二硫化碳定容，配制成質(zhì)量濃度均為5.0 mg／mL 的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，搖勻后備用。然后分別取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用二硫化碳稀釋成7 種組分質(zhì)量濃度均分別為1.0，2.0，5.0，20.0，50.0 μg／mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2 色譜條件下進(jìn)樣分析，以苯系物的質(zhì)量濃度x(μg／mL)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積y 為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程與相關(guān)系數(shù)。異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯7 種組分的線性范圍、線性方程與線性相關(guān)系數(shù)列于表1。

表1 種苯系物的線性范圍、線性方程與相關(guān)系數(shù)

由表1 可知，異丙苯等7 種組分在配制的濃度范圍內(nèi)線性良好，較寬的線性范圍也有利于在實(shí)際應(yīng)用中操作。

2.6 精密度試驗(yàn)

方法精密度以多次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。試驗(yàn)選擇了質(zhì)量濃度為1.0 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，每種組分重復(fù)測定6 次，計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

從表2 檢測結(jié)果可知，在較低的濃度時(shí)，7 種苯系物測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，表明建立的檢測方法精密度較好。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

方法準(zhǔn)確度是驗(yàn)證建立的檢測方法準(zhǔn)確與否關(guān)鍵指標(biāo)，通常以樣品的加標(biāo)回收率來表示，即通過計(jì)算加入量的測定值與加入量的比值得到樣品加標(biāo)回收率。一般對于微痕量組分的測定，加標(biāo)回收率范圍在80%～120%之間，說明建立的方法準(zhǔn)確可靠，加標(biāo)回收率越接近100%越好。試驗(yàn)向3 支活性炭采樣管中分別加入各組分均分別為1，2，5 μg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法對3 支加標(biāo)樣品進(jìn)行測定，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，測定數(shù)據(jù)按照GB／T 6379.2–2004［14］進(jìn)行檢驗(yàn)與統(tǒng)計(jì)處理。樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，7 種苯系物的加標(biāo)回收率為83.2%～111.0%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，滿足相關(guān)組分測定要求。

2.8 方法檢出限

方法檢出限采用環(huán)境樣品氣相色譜法分析檢測限的確定方法［15］，即在規(guī)定的置信水平下，按照樣品分析步驟，重復(fù)n 次(n ≥7)空白溶液或接近空白濃度樣品測定，計(jì)算n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。氣相色譜法測定溶液中異丙苯等7 種苯系物的檢出限(MDL)按式(1)計(jì)算。

式中：s——n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——樣品平行測定的次數(shù)(n ≥7)；

t(n-1，0.99)——置信度為99%、自由度為n–1 的t 分布值。

通過實(shí)驗(yàn)分析，計(jì)算得各組分檢出限：異丙苯為0.23 μg／mL；正丙苯為0.09 μg／mL；特丁苯為0.13 μg／mL；正丁苯為0.15 μg／mL；仲丁 基 苯 為0.13 μg／mL；1，3，5- 三 甲 苯 為0.27 μg／mL；1，2，4-三甲苯為0.23 μg／mL。當(dāng)采樣體積為9 L，樣品中異丙苯7 種苯系物組分的檢出限：異丙苯為0.05 mg／m3；正丙苯為0.02 mg／m3；特丁苯為0.03 mg／m3；正丁苯為0.04 mg／m3；仲丁基苯為0.03 mg／m3；1，3，5-三甲苯為0.06 mg／m3；1，2，4-三甲苯為0.05 mg／m3。

3 結(jié)語

建立了氣相色譜法測定異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的方法。通過條件優(yōu)化，使得異丙苯等7 種苯系物完全分離，特別是將難分離的1，3，5-三甲苯和仲丁基苯進(jìn)行了完全分離，實(shí)現(xiàn)了異丙苯等7 種苯系物的準(zhǔn)確測定。該方法測量范圍寬、方法檢出限低，適用于在密閉空間對異丙苯等7 種苯系物的采樣和檢測。