氣相色譜法測定密閉空間空氣中7 種苯系物

張洪彬，龍慶云，韋桂歡，陳培紅

（中國船舶集團有限公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

潛艇、坦克、飛機、載人飛船、地下工事等密閉空間內(nèi)大量使用油漆、涂料、皮革、橡膠、塑料等非金屬材料，這些非金屬材料在密閉空間空氣中持續(xù)揮發(fā)釋放出包括丙苯類和丁苯類苯系物等多種有機化合物，污染密閉空間大氣環(huán)境，影響密閉空間內(nèi)人員身體健康，削弱裝備的戰(zhàn)斗力。開展密閉空間污染物治理和空氣質(zhì)量評價首先需要準確測定包括丙苯類和丁苯類苯系物在內(nèi)的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，國軍標《潛艇艙室空氣組分檢測方法 異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、1，3，5-三甲苯(含另丁苯)、1，2，4-三甲苯含量的測定 氣相色譜法》［1］采用氣相色譜法測定異丙苯等7 種苯系物組分，該標準中所用的色譜分離柱為聚乙二醇毛細管色譜柱，無法將1，3，5-三甲苯和仲丁基苯兩種組分完全分離，二者只能做為一種成分測定。參考該標準中色譜分離條件，經(jīng)過進一步的優(yōu)化條件試驗，1，3，5-三甲苯和仲丁基苯（原軍標中為另丁苯）兩種組分仍不能達到完全分離的效果。民用領域測定苯系物所用的色譜分離柱為聚乙二醇色譜柱［2～9］，測定組分主要包括苯、甲苯、乙苯、臨–二甲苯、間–二甲苯、對–二甲苯、苯乙烯、異丙苯、特丁基甲苯和二乙烯基苯等，沒有全部測定異丙苯等7 種苯系物的方法，影響對每一種組分的準確測定。筆者開展了密閉空間空氣中異丙苯等7 種苯系物的氣相色譜法檢測技術研究，重點解決1，3，5-三甲苯和仲丁基苯兩種組分無法完全分離而不能單獨測定的難題，以便滿足密閉空間空氣中污染成分檢測和污染物凈化設備性能評價要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B 型，美國安捷倫科技有限公司；

活性炭采樣管：Φ6 mm×80 mm，北京市勞動保護科學研究所；

異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、 1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯：色譜純，上海麥克林科技公司；

氮氣：純度大于99.999%。

1.2 色譜條件

色譜分離柱：DB–624 毛細管柱(30 m×0.25 mm，1.4 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氮氣，流量為1.0 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：300 mL／min；進樣口溫度：200℃；檢測器：火焰離子化檢測器(FID)；檢測器溫度：200℃；進樣方式：分流進樣，分流比為25∶1；進樣體積：1.0 μL；色譜柱程序升溫：起始溫度60℃，保持5 min，以2℃／min 升溫至100℃，恒溫保持。

1.3 實驗方法

通過活性炭采樣管吸附富集密閉空間空氣，以0.2 L／min 的流量采集9 L 氣體，采樣完成后將采樣管中活性炭取出，置于5 mL 樣品瓶中，用2 mL的二硫化碳浸泡解吸30 min，取1.0 μL 解吸液注入氣相色譜儀，按1.2 色譜條件測定，根據(jù)被測組分的色譜峰面積(或峰高)，通過校準曲線法計算被測組分的含量。

2 結果與討論

2.1 色譜柱選擇

色譜柱是影響復雜組分能否完全分離的重要因素，而判斷兩種組分是否完全分離的指標是分離度，只有當兩種組分在氣相色譜上的分離度R ≥2時，兩種組分才能稱為完全分離，能夠利用色譜分析得到準確定量測定。常用分離有機物的色譜柱包括甲基聚硅氧烷柱、甲基苯基聚硅氧烷柱、氰丙基苯基甲基聚硅氧烷柱、聚乙二醇柱等，分別適合分離弱極性、中等極性和強極性有機化合物［10–13］。苯系物在一般的檢測方法中采用聚乙二醇柱進行分離，但通過試驗，無論采用不同膜厚(0.5，1.0 μm)還是不同長度(30，60 m)以及不同生產(chǎn)廠家的聚乙二醇柱都不能將異丙苯等7 種苯系物完全分離。采用氰丙基苯基甲基聚硅氧烷色譜柱(DB–624)進行試驗，結果表明，該色譜柱可以將異丙苯等7 種苯系物完全分離，特別是可以將難分離的1，3，5-三甲苯和仲丁基苯完全分離，分離度R 達到3 以上，所以選用氰丙基苯基甲基聚硅氧烷柱作為分離異丙苯等7 種苯系物的色譜柱。異丙苯等7 種苯系物在DB–624 柱和聚乙二醇柱上分離效果分別見圖1～圖2。

圖1 DB–624 柱分離異丙苯等7 種苯系物色譜圖

圖2 聚乙二醇柱分離異丙苯等7 種苯系物色譜圖

2.2 載氣流量

載氣流量大小影響組分的保留時間和組分之間的分離效果，常用的毛細管柱載氣流量一般在0～5 mL／min 之間。載氣流量小，復雜組分容易分離，但分離時間將變長，組分峰變寬；載氣流量大，分離時間變短，分離效果差，復雜組分不容易分離或不容易完全分離，載氣流量的選擇尤為重要。選擇不同流量的載氣進行試驗，結果表明載氣流量為1.0 mL／min 時，異丙苯等7 種苯系物組分均能分開，特別是能夠?qū)?，3，5-三甲苯和仲丁基苯分開；載氣流量大于1.0 mL／min 時，1，3，5-三甲苯和仲丁基苯不能有效分開，所以選擇載氣流量為1.0 mL／min。

2.3 色譜柱溫度選擇

色譜柱溫度也是影響復雜組分分離的重要因素，色譜柱溫度包括恒溫模式和程序升溫模式。采用恒溫模式進行分離是最簡單的方法，但恒溫有時對復雜組分的分離效果不佳。針對復雜組分，通常采用程序升溫模式，即利用溫度隨時間變化逐漸升高，使柱溫升高與不同組分的沸點相對應，從而實現(xiàn)對復雜組分的完全分離。實驗選擇了恒溫和程序升溫兩種模式進行測定，異丙苯等7 種苯系物組分在不同色譜柱溫度條件下的分離效果如圖3～圖5 所示。

圖3 恒溫60℃分離色譜圖

圖4 恒溫120℃分離色譜圖

圖5 程序升溫分離色譜圖

從圖3～圖5 可以看出，柱溫為60℃恒溫時，各組分出峰時間間隔拉長，120 min 組分才能全部出來，測定時間太長，且峰形變寬。柱溫為120℃恒溫條件時1，3，5-三甲苯和仲丁基苯不能完全分開。采用程序升溫模式分離效果則較好，被測的7 種苯系物組分都能夠分開，且在25 min內(nèi)能夠測定完畢，故色譜柱溫度控制條件選擇程序升溫模式，經(jīng)過條件優(yōu)化，采用初始溫度為60℃、保持5 min、然后以 2℃／min 的速率升溫到100℃再恒溫的柱溫條件。

2.4 分流比的選擇

分流比是被測組分被分出去的流量和進入色譜柱分離的流量之比，也是復雜組分分離的必選條件之一，由于毛細管柱較填充柱分析容量小，一般采用毛細管柱分析樣品時都需要進行分流。分流比大則復雜物質(zhì)對容易分開，但靈敏度降低，造成微量組分流失而不能測定；分流比小進入色譜柱的組分多，復雜物質(zhì)對不易分開。實驗選擇了分流比分別為5∶1，10∶1，25∶1，50∶1 進行試驗，試驗結果發(fā)現(xiàn)，分流比對色譜的出峰時間沒有影響，但影響色譜峰信號的大小，也就是影響檢測的靈敏度，結合方法檢出限等綜合考慮，選擇分流比為25∶1。

首先是器材選擇。相機肯定是越專業(yè)越好，因為婚禮的整個過程都是不可復制的場景，所以這需要相機的各項指標都能跟上節(jié)奏。而對于鏡頭選擇，那非標頭莫屬了，而40mm恰好是最接近35mm相機標準視角的鏡頭，是個進可攻退可守的絕佳選擇。而定焦鏡頭讓你可以拍攝出極好的虛化效果，更容易將拍攝主體脫離出雜亂的背景。

2.5 線性方程

分別稱取50.0 mg(精確至0.1 mg)的異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯7 種組分于10 mL 的容量瓶中，用二硫化碳定容，配制成質(zhì)量濃度均為5.0 mg／mL 的苯系物混合標準貯備液，搖勻后備用。然后分別取一定量的混合標準貯備液，用二硫化碳稀釋成7 種組分質(zhì)量濃度均分別為1.0，2.0，5.0，20.0，50.0 μg／mL 的系列混合標準工作溶液，在1.2 色譜條件下進樣分析，以苯系物的質(zhì)量濃度x(μg／mL)為橫坐標，以色譜峰面積y 為縱坐標進行線性回歸，計算線性方程與相關系數(shù)。異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯7 種組分的線性范圍、線性方程與線性相關系數(shù)列于表1。

表1 種苯系物的線性范圍、線性方程與相關系數(shù)

由表1 可知，異丙苯等7 種組分在配制的濃度范圍內(nèi)線性良好，較寬的線性范圍也有利于在實際應用中操作。

2.6 精密度試驗

方法精密度以多次測定結果的相對標準偏差來表示。試驗選擇了質(zhì)量濃度為1.0 μg／mL 的混合標準溶液進行測定，每種組分重復測定6 次，計算平均值和相對標準偏差，結果見表2。

表2 精密度試驗結果

從表2 檢測結果可知，在較低的濃度時，7 種苯系物測定結果的相對標準偏差均低于10%，表明建立的檢測方法精密度較好。

2.7 加標回收試驗

方法準確度是驗證建立的檢測方法準確與否關鍵指標，通常以樣品的加標回收率來表示，即通過計算加入量的測定值與加入量的比值得到樣品加標回收率。一般對于微痕量組分的測定，加標回收率范圍在80%～120%之間，說明建立的方法準確可靠，加標回收率越接近100%越好。試驗向3 支活性炭采樣管中分別加入各組分均分別為1，2，5 μg 的標準溶液，按實驗方法對3 支加標樣品進行測定，計算樣品的加標回收率，測定數(shù)據(jù)按照GB／T 6379.2–2004［14］進行檢驗與統(tǒng)計處理。樣品加標回收試驗結果列于表3。

表3 加標回收試驗結果

由表3 可知，7 種苯系物的加標回收率為83.2%～111.0%，說明該方法具有較高的準確度，滿足相關組分測定要求。

2.8 方法檢出限

方法檢出限采用環(huán)境樣品氣相色譜法分析檢測限的確定方法［15］，即在規(guī)定的置信水平下，按照樣品分析步驟，重復n 次(n ≥7)空白溶液或接近空白濃度樣品測定，計算n 次平行測定的標準偏差。氣相色譜法測定溶液中異丙苯等7 種苯系物的檢出限(MDL)按式(1)計算。

式中：s——n 次平行測定的標準偏差；

n——樣品平行測定的次數(shù)(n ≥7)；

t(n-1，0.99)——置信度為99%、自由度為n–1 的t 分布值。

通過實驗分析，計算得各組分檢出限：異丙苯為0.23 μg／mL；正丙苯為0.09 μg／mL；特丁苯為0.13 μg／mL；正丁苯為0.15 μg／mL；仲丁 基 苯 為0.13 μg／mL；1，3，5- 三 甲 苯 為0.27 μg／mL；1，2，4-三甲苯為0.23 μg／mL。當采樣體積為9 L，樣品中異丙苯7 種苯系物組分的檢出限：異丙苯為0.05 mg／m3；正丙苯為0.02 mg／m3；特丁苯為0.03 mg／m3；正丁苯為0.04 mg／m3；仲丁基苯為0.03 mg／m3；1，3，5-三甲苯為0.06 mg／m3；1，2，4-三甲苯為0.05 mg／m3。

3 結語

建立了氣相色譜法測定異丙苯、正丙苯、特丁苯、正丁苯、仲丁基苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的方法。通過條件優(yōu)化，使得異丙苯等7 種苯系物完全分離，特別是將難分離的1，3，5-三甲苯和仲丁基苯進行了完全分離，實現(xiàn)了異丙苯等7 種苯系物的準確測定。該方法測量范圍寬、方法檢出限低，適用于在密閉空間對異丙苯等7 種苯系物的采樣和檢測。