硫化物標(biāo)定方法的改進

張海濤，趙晶晶

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

硫化物主要存在于地下水及生活污水中，其中一部分是在厭氧條件下，由于細菌的作用，由硫酸鹽還原或由含硫有機物分解而產(chǎn)生的［1–5］。對水中硫化物標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)定結(jié)果將直接影響污水中硫化物測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前，國內(nèi)水質(zhì)中硫化物的標(biāo)定方法大多采用碘量法，即在酸性條件下，乙酸鋅將水樣中的硫化物反應(yīng)生成硫化鋅，硫化鋅與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉滴定，由硫代硫酸鈉所消耗的量，間接求出硫化物的含量［6–10］。HJ／T 200–2005 中硫化物的標(biāo)定方法即采用碘量 法［11–15］。在實際的分析工作中發(fā)現(xiàn)，該分析方法平行性差，對標(biāo)準(zhǔn)硫化物滴定的準(zhǔn)確度低。

為了提高硫化物標(biāo)定方法的準(zhǔn)確度和精密度，筆者對影響標(biāo)定方法的準(zhǔn)確度和精密度的因素進行了排查，找出了HJ／T 200–2005 中硫化物標(biāo)定方法中影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度和平行性的副反應(yīng)，改進了硫化物的標(biāo)定方法，實現(xiàn)了硫化物的準(zhǔn)確標(biāo)定。

1 實驗部分

1.1 試劑

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，廣州分析測試中心科力技術(shù)開發(fā)公司；

硫酸、碘、硫代硫酸鈉、碘化鉀、淀粉、乙酸鋅：分析純，廣州試劑廠；

無水碳酸鈉、重鉻酸鉀：基準(zhǔn)，廣州試劑廠；實驗用水為三級水。

1.2 溶液配制

硫化物樣品溶液：稱取7.491 0 g Na2S·9H2O溶于三級水中，移入1 000 mL 容量瓶中，定容至標(biāo)線。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1／2I2)=0.05 mol／L，準(zhǔn)確稱取6.400 g 碘于250.0 mL 燒杯中，加入20 g 碘化鉀，加入少量水溶解后，移入1 00 mL 棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，置陰涼避光處保存。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(Na2S2O3)=0.1 mol／L，稱取24.5 g 五水合硫代硫酸鈉和0.2 g 無水碳酸鈉溶于水中，轉(zhuǎn)移至1 000 mL 棕色容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取0.18 g 基準(zhǔn)重鉻酸鉀試劑于500 mL 碘量瓶中，加入20 mL去離子水溶解，然后加入約2 g 碘化鉀（分析純）及20 mL 硫酸溶液（1+3），密塞混勻，置暗處靜置10 min。用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉滴定至溶液呈淡黃色時，加入1 mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失。

乙 酸 鋅 溶 液：1 mol／L，稱 取220 g 乙 酸 鋅Zn(Ac)2·H2O，溶于水并稀釋至1 000 mL。

淀粉指示劑：1%，稱取1 g 可溶性淀粉，用水調(diào)成糊狀，加入沸水100 mL，攪拌均勻。

1.3 HJ／T 200–2005 中硫化物標(biāo)定方法

在250 mL 碘量瓶中，加入10 mL 1 mol／L 乙酸鋅溶液，5 mL 的1 000 mg／L 的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液以及20 mL 的0.05 mol／L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至60 mL，加入硫酸溶液（3 mol／L）5 mL，密封搖勻，于暗處放置5 min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈淡黃色，加入1 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，同時以脫鹽水做空白。按式(1)計算硫的質(zhì)量濃度。

式中：c——硫的質(zhì)量濃度，mg／L；

V0——滴定空白時，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，mL；

V1——滴定硫化物時，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，mL；

cs——Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

16.03——1／2 S2–的摩爾質(zhì)量，g／mol。

1.4 改進的硫化物標(biāo)定方法

在250 mL 碘量瓶中，加入10 mL 1 mol／L 乙酸鋅溶液，5 mL 的1 000 mg／L 的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液以及20 mL 的0.05 mol／L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液加入后的靜置的時間為0 s，加入后不能對樣品進行震蕩，立即加入硫酸（3 mol／L）8 mL，用水稀釋至約60 mL，密封搖勻，于暗處放置5 min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈淡黃色，加入1 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，同時以脫鹽水做空白。按式(1)計算硫的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 HJ／T 200–2005 法測定結(jié)果分析

采用HJ／T 200–2005 的標(biāo)定方法對質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，分5組測定，每組測定3 次。用t 檢驗法比較測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，以置信度為95%計算t 值，同時對測定數(shù)據(jù)的絕對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 HJ／T 200–2005 法的測定結(jié)果

查表得置信度為95%的t 臨界值t0.05，2=4.30，發(fā)現(xiàn)表1 中第1，2，3，4 組數(shù)據(jù)的t 值均大于臨界值t0.05，2，說明測定結(jié)果有顯著性差異，存在明顯的系統(tǒng)誤差。表1 中測定結(jié)果的對絕對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算結(jié)果表明，該分析方法的平行性和準(zhǔn)確度較差，不能滿足分析的要求。在接下來的實驗中對影響平行性和準(zhǔn)確性的因素進行探討。

2.2 硫酸的加入量選擇

為了考察不同的硫酸加入量對消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的影響，控制硫酸溶液（3 mol／L） 的加入體積為0，2，4，6，8，10 mL，其它操作步驟與HJ／T 200–2005 中硫化物的標(biāo)定方法相同，結(jié)果見圖1。從圖1 中可以看出，硫酸的加入量對分析結(jié)果的影響較大。隨著硫酸加入體積的增加，硫代硫酸鈉的消耗體積先增加后逐漸降低并趨于穩(wěn)定，加入體積為6～10 mL 時，硫代硫酸鈉的消耗量基本不變，在今后的分析中將硫酸的加入量定為8 mL。

從圖1 中還可以看出，不加硫酸的情況下碘消耗硫代硫酸鈉的量比加入硫酸的酸性條件下碘消耗硫代硫酸鈉的量要少。HJ／T 200–2005 方法的標(biāo)定原理是硫化物在酸性條件下與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定。根據(jù)方法原理，在不加硫酸的情況下碘不應(yīng)參加化學(xué)反應(yīng)，硫代硫酸鈉的消耗量應(yīng)與空白的消耗量相同。然而從圖1 中可以看出，在不加入硫酸的情況下，碘溶液與溶液中的某些物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)消耗了大量的碘溶液，導(dǎo)致消耗的硫代硫酸鈉的體積比空白要小很多。

圖1 硫酸加入量對硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量的影響

為了驗證體系中與碘溶液反應(yīng)的物質(zhì)的種類，筆者進行了對比實驗。測定得1 000 mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH 為11.9，配制pH 為11.9 的氫氧化鈉溶液作為對比樣品。在乙酸鋅中分別加入硫化物標(biāo)樣和氫氧化鈉對比樣品，靜置10 s 后加入碘溶液，對比兩種樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。試驗結(jié)果如表2 所示。

表2 比對試驗結(jié)果

從表2 中可以看出，pH 11.9 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液和不加硫化物的pH 11.9 氫氧化鈉溶液消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積相差僅為0.03 mL。說明硫化物沒有與碘發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生的的副反應(yīng)為碘與氫氧根的歧化反應(yīng)，即S2–在水溶液中水解生成OH–，I2與OH–的發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：3I2+6OH–→5I–++3H2O。

由于副反應(yīng)的發(fā)生，加入碘溶液后硫化物與碘開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，那么碘加入時間的控制將直接影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于采用的是移液管對碘溶液進行定量加入，在移液管的使用過程中要求靜置15 s 等待管壁的液體流下。筆者考察了移液管的靜置時間對硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，隨著碘溶液加入后靜置時間的增加，硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定濃度隨之增加。因此為了避免副反應(yīng)影響硫化物標(biāo)定的準(zhǔn)確性，用移液管加入碘液后應(yīng)立即加入3 mol／L 的硫酸溶液，同時在加入硫酸溶液之前不要對碘量瓶進行搖動以免加大碘的副反應(yīng)的速度。

2.3 乙酸鋅的加入量對標(biāo)定結(jié)果的影響

圖2 碘溶液加入后的靜置時間對分析結(jié)果的影響

乙酸鋅加入量對標(biāo)定結(jié)果的影響如圖3 所示。從圖3 中可以看出，乙酸鋅加入量越大硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度越接近真實值。乙酸鋅的加入量為10～16 mL 時即可起到完全固化硫化物的作用。因此選擇乙酸鋅的加入量定為10 mL。

圖3 乙酸鋅的加入量對標(biāo)定結(jié)果的影響

2.4 反應(yīng)時間對標(biāo)定結(jié)果的影響

反應(yīng)時間對硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果的影響如圖4 所示。從圖中可以看出，密閉靜置時間達到5 min 后碘和硫化鋅就能反應(yīng)完全，硫化物的標(biāo)準(zhǔn)值保持不變。所以反應(yīng)時間定為5 min。

圖4 反應(yīng)時間對標(biāo)定結(jié)果的影響

2.5 準(zhǔn)確度和精密度試驗

對質(zhì)量濃度為1 000，500，100 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定6 次，以置信度為95%計算t 值，同時對測定數(shù)據(jù)的絕對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差進行計算，結(jié)果列于表3。查表得置信度為95%的t 臨界值t0.05,5=2.57，由表3 可知，單組數(shù)據(jù)的t 值均小于臨界值t0.05,5，即采用新方法后沒有引起顯著的系統(tǒng)誤差。該方法測定的相對誤差分別為0.2，0，1 mg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.45%，0.72%，1.33%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足分析的要求。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗

對濃度為512 mg／L 的硫化物樣品進行加標(biāo)回收試驗，試驗結(jié)果如表4 所示。從表4 中可以看出，樣品的加標(biāo)回收率為97.1%～99.6%，說明該方法準(zhǔn)確度可滿足分析要求。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

通過對HJ／T 200–2005 中硫化物標(biāo)定方法的研究，找到了導(dǎo)致該方法準(zhǔn)確度和精密度差的原因，即碘在沒有加入酸的情況下與硫化物體系發(fā)生了歧化反應(yīng)。通過對硫酸的加入時機以及加碘后的操作條件的控制，大大提高了該分析方法的準(zhǔn)確度和精密度。