電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定高純鋁中硅

謝文博，李剛，楊崢，張佩佩，葉曉英

（1.中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)有限公司，北京 100097； 2.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

鋁及鋁合金以其優(yōu)異的導(dǎo)電性、延展性、反射性和抗腐蝕性等，已廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防工業(yè)、交通運(yùn)輸、機(jī)械制造、電子信息、生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng) 域［1–6］。鋁的細(xì)晶強(qiáng)化可大幅提升材料的力學(xué)性能和加工成型性能［7–8］，賦予高純鋁新的生命力，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。高純鋁各項(xiàng)性能的顯著提升使鋁在航空航天、汽車(chē)制造等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前 景［9–11］。雜質(zhì)元素含量對(duì)鋁及鋁合金的硬度、抗拉強(qiáng)度、耐蝕性能等有很大的影響［12–13］，因此有必要對(duì)鋁合金中各種元素的檢測(cè)方法進(jìn)行研究［14–16］。目前國(guó)內(nèi)鋁及鋁合金中硅元素的分析方法主要有硅鉬藍(lán)分光光度法［17–18］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［19–20］和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP–AES)法［21–23］等。硅鉬藍(lán)分光光度法是早期測(cè)定硅含量的主要手段，在酸性條件下，用鉬酸銨和硅反應(yīng)生成硅鉬黃，然后利用還原劑將其還原為硅鉬藍(lán)顯色。近年來(lái)雖有許多分析工作者對(duì)該方法進(jìn)行了研究［24–25］，但由于分光光度法步驟繁多，檢測(cè)周期長(zhǎng)，檢測(cè)過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，不適用于痕量硅元素的檢測(cè)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬、定量準(zhǔn)確、多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)，已用于鋁及鋁合金中痕量硅的測(cè)量，但其設(shè)備價(jià)格昂貴、維護(hù)費(fèi)用高，使得該方法具有一定的局限性。ICP–AES 法具有檢測(cè)速度快，可同時(shí)檢測(cè)多種元素等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于鋁及鋁合金的硅含量的測(cè)定，但國(guó)內(nèi)對(duì)于ICP–AES法檢測(cè)高純鋁及鋁合金中硅的研究多數(shù)集中于鋁合 金［26–28］，對(duì)于純鋁中硅檢測(cè)的研究相對(duì)較少，且測(cè)試精度不高［29］。

筆者對(duì)樣品的預(yù)處理方式進(jìn)行了分析，評(píng)估了酸溶和堿溶兩種溶解方法的優(yōu)劣。選擇采用氫氧化鈉溶液溶解樣品，再加入鹽酸、硝酸調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，建立了ICP–AES 法測(cè)定純鋁中痕量硅元素的方法。該方法樣品處理簡(jiǎn)單、靈敏度高、測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，為高純鋁中硅元素含量的檢測(cè)方法提供新的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：JY ULTIMA 2C ICP 型，法國(guó)JoBin Yvon 公司；

氬氣：純度不小于99.995%，北京京高氣體有限公司；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級(jí)純，北京化工廠(chǎng)；

高純鋁雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品：各標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分見(jiàn)表1，北京航空材料研究院；

表1 各標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分含量 %

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.000 mg／mL，北京鋼鐵研究總院；

氫氧化鈉溶液：100 g／L；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.2 儀器工作條件

高頻功率：1 050 W；入射功率：1.0 kW；反射功率：小于10 W：霧化器壓力：193 kPa；入射狹縫寬度：20 μm；出射狹縫寬度：15 μm；等離子氣：氬氣，流量為15 L／min；積分方式：一點(diǎn)式；積分時(shí)間：2 s；硅分析線(xiàn)：251.611 nm。

1.3 樣品預(yù)處理

稱(chēng)取0.200 0 g 高純鋁樣品于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL 氫氧化鈉溶液，電熱板電壓控制在130 V 左右，加熱60 min 后，取下，冷卻至室溫，加入7 mL 鹽酸、3 mL 硝酸，置于電熱板上再次加熱，待鹽類(lèi)完全溶解后，取下，冷卻至室溫，移入50 mL 聚乙烯容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。

1.4 系列硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

按照1.3 樣品預(yù)處理方法平行處理6 份1#標(biāo)準(zhǔn)樣品和試劑空白，移入50 mL 聚乙烯容量瓶，在容量瓶中加入適量硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，配制成硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.000%，0.001%，0.003%，0.005%，0.007%，0.010%，0.020%的系列硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體元素和共存元素的光譜干擾

根據(jù)高純鋁化學(xué)成分，配制了包括試劑空白溶液、鋁基體溶液和純鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液在內(nèi)的光譜干擾研究試驗(yàn)溶液。分別對(duì)上述溶液進(jìn)行光譜掃描，得 到 以 硅 的 特 征 波 長(zhǎng)212.412，251.611，251.921，252.412，252.851，288.158 nm 為中心，波長(zhǎng)范圍均為±0.309 nm 的光譜掃描圖。將獲得的光譜掃描圖形進(jìn)行疊加放大處理，得到純鋁基體元素和共存元素對(duì)分析元素硅的光譜干擾情況。結(jié)果表明，(1)在6 條硅的特征譜線(xiàn)處試劑空白溶液無(wú)干擾；(2)硅212.412 nm 譜線(xiàn)處有重疊峰及背景干擾存在，不能作為高純鋁中硅的分析線(xiàn)；(3)硅251.921 nm 譜線(xiàn)右側(cè)251.924 nm 處有較強(qiáng)的干擾峰，不能作為高純鋁中硅的分析線(xiàn)。251.611，252.412，252.851，288.158 nm 四條譜線(xiàn)無(wú)干擾，可進(jìn)行純鋁中痕量硅含量的測(cè)量。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選取251.611 nm 作為硅分析線(xiàn)。

2.2 樣品前處理方法選擇

對(duì)酸溶、堿溶兩種方式進(jìn)行研究，酸溶解純鋁樣品時(shí)稱(chēng)樣量為0.5 g；由于堿溶解純鋁試樣后需經(jīng)過(guò)鹽酸、硝酸中和產(chǎn)生鹽類(lèi)，鹽類(lèi)濃度過(guò)高將影響測(cè)試穩(wěn)定性，因此堿溶法選取稱(chēng)樣量為0.2 g。

2.2.1 酸溶方法

稱(chēng) 取1#～4#標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 各0.500 0 g 置 于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，分別加入20 mL 鹽酸溶液(1+1)，電爐調(diào)壓器控制在130 V，加熱溶解試樣，試結(jié)果見(jiàn)表2。待溶解完全后加入3 mL 硝酸，加熱溶解鹽類(lèi)，移入50 mL 容量瓶中，用水定容至至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。

表2 酸溶試驗(yàn)現(xiàn)象

按1.2 儀器工作條件測(cè)定處理后的樣品溶液，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，用酸溶解的試樣溶液在硅251.611 nm 處測(cè)得數(shù)據(jù)中，4#分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致；1#，2#，3#溶液分析結(jié)果與推薦值相差較大，測(cè)定結(jié)果均偏低。原因可能有兩個(gè)方面：一是溫度過(guò)高，導(dǎo)致硅元素析出；二是酸用量不足導(dǎo)致硅元素析出。

表3 酸溶解試樣硅的測(cè)量結(jié)果 %

2.2.2 堿溶方法

分 別 稱(chēng) 取1#，2#，3#，4#樣 品 各0.200 0 g，置 于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL 氫氧化鈉溶液(100 g／L)，電熱板調(diào)節(jié)至130 V 加熱60 min，冷卻至室溫。加入10 mL 鹽酸、3 mL 硝酸進(jìn)行酸化，置于電熱板上再次加熱，溶解鹽類(lèi)，取下冷卻至室溫，移入50 mL 塑料容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。

結(jié)果表明，1#～4#樣品加入10 mL 氫氧化鈉溶液，加熱60 min 后，再加入10 mL 鹽酸和3 mL 硝酸，樣品完全溶解，溶液澄清透明。按1.2 儀器工作條件對(duì)各樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，樣品溶液在硅251.611 nm 處，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。

由表3 和表4 比較可知，堿溶法處理樣品的測(cè)定結(jié)果比酸溶方法準(zhǔn)確度高，因此選擇堿溶法進(jìn)行樣品處理。

2.3 工作曲線(xiàn)方程及檢出限

在1.2 儀器工作條件下，測(cè)定1.4 中配制的硅系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)c 為橫坐標(biāo)，發(fā)射光譜強(qiáng)度y 為縱坐標(biāo)繪制工作曲線(xiàn)并進(jìn)行線(xiàn)性回歸，計(jì)算線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。對(duì)試劑空白連續(xù)測(cè)定10 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限。線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)以及檢出限見(jiàn)表5。表5 中數(shù)據(jù)說(shuō)明，硅含量在0.001%～0.020%范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，檢出限低。

表4 堿溶解樣品的測(cè)量結(jié)果 %

表5 線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.4 精密度試驗(yàn)

用本方法對(duì)4 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定8 次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，對(duì)于含量范圍在0.001%～0.010%范圍的硅元素，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%；對(duì)于含量范圍在0.01%～0.015%范圍的硅元素，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%，表明本方法精密度較高。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.5 回收試驗(yàn)

用該方法測(cè)定4#標(biāo)準(zhǔn)樣品中硅元素的含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可以看出，該方法的回收率為93.2%～104.2%，滿(mǎn)足合金中痕量元素分析的技術(shù)要求。

表7 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

采用氫氧化鈉溶液溶解，再加入鹽酸、硝酸酸化對(duì)純鋁樣品進(jìn)行預(yù)處理，建立了ICP–AES 法測(cè)定高純鋁中硅元素含量的方法。該方法樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單、快速，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，縮短了檢測(cè)周期，為高純鋁中硅含量的測(cè)定提供了價(jià)格低廉、快速準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。