棕櫚油多元醇的合成與表征

付 陽， 姜 壘， 張家祥， 王華芬， 劉雙燕

（河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，鄭州 450002）

多元醇作為一種重要的化工中間體，在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［1］. 其中聚酯多元醇是由多元羧酸與小分子多元醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)得到的一種聚合物，是合成聚氨酯最常用且最重要的原料之一，其結(jié)構(gòu)與性能直接影響最終聚氨酯產(chǎn)品的性能. 制備聚酯多元醇的常用原料大都來自于不可再生的石油產(chǎn)品，伴隨著全球石油資源日益枯竭、生產(chǎn)成本持續(xù)走高，且對環(huán)境污染的逐漸重視，尋找可再生資源作為聚酯多元醇的合成原料成為近年來的研究熱點［2-3］. 植物油作為一類綠色環(huán)保的可再生資源，結(jié)構(gòu)簡單，價格低廉，并且我國植物油資源儲備豐富，因此利用其合成多元醇成為時下研究的熱點［4］.

棕櫚油是植物油的一種，相對于菜油、蓖麻油、大豆油而言，其產(chǎn)量豐富、價格低廉，使用范圍廣［5］，且飽和脂肪酸含量最高，單不飽和脂肪酸含量居中，多不飽和脂肪酸含量最低，其脂肪酸中飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸大約各占一半，主要為棕櫚酸和油酸，較適合作為聚氨酯原料的替代品［6-8］，可用于形狀記憶聚氨酯［9］、聚氨酯涂料［10］及生物可降解聚氨酯泡沫塑料［11］的合成原料. 目前，植物油制備多元醇的方法主要有環(huán)氧開環(huán)法［12-13］、臭氧氧化法［14］、氧氣直接氧化法［15］、氫甲酰化法［16-17］、酯交換法［18］和氨解法［19-20］. 本文采用二乙醇胺與棕櫚油進行胺解反應(yīng)，制得了含兩個羥基同時保留了無共軛雙鍵的棕櫚油多元醇，通過分離提純得到結(jié)構(gòu)明確的目標產(chǎn)物并對其進行了結(jié)構(gòu)表征.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

棕櫚油（凝固點24 ℃），市售；二乙醇胺，甲醇鈉，無水乙醇，苯，溴酚藍指示劑，酚酞指示劑，HCl標準溶液（0.1%），NaOH 標準溶液（0.1%），以上試劑均為分析純.

1.2 棕櫚油多元醇的合成

以棕櫚油和二乙醇胺的胺解反應(yīng)制備棕櫚油酰二乙醇胺，其特點是路線簡單，在常壓下80 ℃條件下反應(yīng)2 h后，萃取即可得到目標產(chǎn)物. 其反應(yīng)方程式如下.

1.3 測試及表征

1.3.1 羥值的測定 按照HG/T2709—1995 進行測定，其結(jié)果作為反應(yīng)投料比及反應(yīng)完成的依據(jù)，如表1所示.

1.3.2 紅外光譜分析 利用日本島津公司生產(chǎn)的FTIR-8700 型變溫傅里葉變換紅外光譜儀分析，采用溴化鉀鹽片涂抹法進行樣品測試，波數(shù)為4000～500 cm-1，分辨率4 cm-1.

1.3.3 液相色譜分析 利用Waters 公司配備的CN柱（8.0 mm ID×300 mm）色譜柱和示差折光檢測器，通過對色譜條件進行優(yōu)化得出最佳分析條件：柱溫為35 ℃，V（水）∶V（乙腈）=9∶1，pH 為5.0，流 動 相 的 流 速 為0.6 mL/min，進 樣 量 為10 μL. 該方法可在30 min 內(nèi)分析檢測，峰形及分離效果都較好.

1.3.4 熱重分析（TG） 利用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449C 型同步熱分析儀進行分析. 稱取10.0 mg 聚合產(chǎn)物樣品于潔凈的三氧化二鋁坩堝中，升溫速率為10 K/min，氮氣氣氛. 開始溫度為室溫，終止溫度為600 ℃.

表1 棕櫚油及棕櫚油多元醇羥值Tab.1 Hydroxyl value of oil polyol and Palm oil polyol

圖1 棕櫚油及棕櫚油多元醇紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of oil polyol and Palm oil polyol

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

在80 ℃條件下棕櫚油和二乙醇胺反應(yīng)2 h后，原料及產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖1所示.

從圖1的紅外光譜圖可以看出，棕櫚油胺解前后的光譜譜帶發(fā)生了明顯的變化，出現(xiàn)了位于3381 cm-1的羥基峰和位于1618 cm-1的酰胺基譜帶. 說明反應(yīng)生成含酰胺結(jié)構(gòu)的棕櫚油多元醇.

2.2 液相色譜分析

在80 ℃條件下棕櫚油和二乙醇胺反應(yīng)2 h后，原料及產(chǎn)物的液相色譜圖如圖2所示.

圖2 棕櫚油及棕櫚油多元醇液相色譜圖Fig.2 HPLC of oil polyol and Palm oil polyol

采用高效液相色譜法對反應(yīng)原料及產(chǎn)物進行定量分析. 從圖2 中可以看出胺解反應(yīng)前后的色譜圖在3 min處均出現(xiàn)系統(tǒng)峰，原料棕櫚油雙峰（7 min為不飽和脂肪酸，9 min處為飽和脂肪酸）消失. 而羥基化棕櫚油僅在15 min處出現(xiàn)新的色譜峰為棕櫚油多元醇，且無其他副產(chǎn)物. 證明反應(yīng)后通過萃取即可得到較純的棕櫚油多元醇.

2.3 各因素對棕櫚油轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.1 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響 在催化劑用量為1.5%，反應(yīng)溫度80 ℃的反應(yīng)條件下，改變反應(yīng)時間對棕櫚油轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示.

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，棕櫚油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在2～3 h反應(yīng)速度最快，棕櫚油的轉(zhuǎn)化率快速提高，3～4 h反應(yīng)速度變慢，4 h后轉(zhuǎn)化率基本達到最大值，再延長時間，轉(zhuǎn)化率無明顯變化. 這說明隨反應(yīng)時間的延長，胺解反應(yīng)的程度逐漸增大，但是隨時間的增加副反應(yīng)會增多，產(chǎn)物顏色逐漸變深，會影響到后續(xù)反應(yīng)的效果.

2.3.2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響 在催化劑用量為1.5%，反應(yīng)時間為2 h的條件下，改變反應(yīng)溫度對棕櫚油轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示.

由圖4 可以看出，桐油的轉(zhuǎn)化率在80 ℃時達到最大；隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)的產(chǎn)率在總體上呈下降趨勢，在90 ℃下降不是很明顯，到100 ℃時產(chǎn)率下降了3.04%. 說明本實驗不需要太高的溫度. 當溫度過高時，可能會增加皂化反應(yīng)或者雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，從而造成產(chǎn)率的下降. 副反應(yīng)變多，不利于提純.

圖4 反應(yīng)溫度對棕櫚油胺解影響Fig.4 The effect ofreaction temperature on the aminolysis of Palm oil

2.3.3 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度80 ℃反應(yīng)條件下，催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響如圖5 所示.

由圖5 可以看出，在催化劑加入量為0.5%～1%時，棕櫚油的轉(zhuǎn)化率在增大；在催化劑加入量1.0%～1.5%時，棕櫚油轉(zhuǎn)化率增加不明顯；在催化劑加入量1.5%～2.5%時，桐油的轉(zhuǎn)化率在不斷下降. 這說明催化劑量的增加有助于反應(yīng)的進行，而當催化劑量增加到一定程度時，皂化反應(yīng)發(fā)生的概率增加，從而消耗了催化劑的量，并使棕櫚油的轉(zhuǎn)化率降低.

圖5 催化劑用量對棕櫚油胺解反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of catalyst dosage on the aminolysis of Palm oil

2.4 熱重和差示掃描量熱（TG）分析

在80 ℃條件下棕櫚油和二乙醇胺反應(yīng)2 h后，原料及產(chǎn)物的熱失重如圖6所示.

圖6 棕櫚油及棕櫚油多元醇熱失重圖Fig.6 TG of oil polyol and Palm oil polyol

從圖6中可以看出，原料和產(chǎn)物分別在200～320 ℃和350～550 ℃出現(xiàn)熱分解. 采用此法作用下生成了具有較高純度的產(chǎn)物多元醇，而且具有比原料棕櫚油更好的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

以天然可再生資源棕櫚油和二乙醇胺在甲醇鈉催化條件下進行胺解反應(yīng)，生成了含?；鶊F的棕櫚油多元醇，產(chǎn)物通過紅外、熱分析及液相分析儀等表征手段，證明了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；相對于傳統(tǒng)植物油多元醇合成，改進后的方法具有合成操作簡單易行，反應(yīng)時間短，反應(yīng)在常溫下進行，不添加任何溶劑，節(jié)能環(huán)保等特點；萃取后可得到成分單一的多元醇，轉(zhuǎn)化率較高；多元醇低聚物熱穩(wěn)定性好，初始熱解溫度達200 ℃，可以應(yīng)用于聚氨酯、涂料等行業(yè).