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    QuEChERS-高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測雞胗和雞肝中15種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素

    2020-06-01 18:39王志昱張桂芳張曉瑜張藝張?zhí)鹛?/span>
    肉類研究 2020年3期
    關(guān)鍵詞:雞肝高效液相色譜

    王志昱 張桂芳 張曉瑜 張藝 張?zhí)鹛?/p>

    摘 要:為建立可以同時準(zhǔn)確檢測雞胗和雞肝中11 種喹諾酮類和4 種四環(huán)素類抗生素的分析方法,采用QuEChERS(quick, easy, cheap, effective, rugged, safe)法進(jìn)行樣品前處理,經(jīng)過冰乙酸-乙腈-水溶液(1∶84∶15,V/V)提取,Discovery? DSC-18吸附劑凈化,使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測,選用甲醇-0.1%甲酸體系作為流動相對目標(biāo)物進(jìn)行梯度洗脫,采用多反應(yīng)監(jiān)測模式進(jìn)行檢測。結(jié)果表明:15 種抗生素在質(zhì)量濃度2~80 ng/mL范圍內(nèi)與其響應(yīng)值存在良好的線性關(guān)系(R2≥0.993 3),方法檢出限為0.5~3.0 μg/kg,定量限為1.7~10.0 μg/kg,平均加標(biāo)回收率為75.2%~104.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%~8.7%;隨機(jī)抽取100 份樣品(其中雞胗樣品51 份,雞肝樣品49 份)用上述方法進(jìn)行檢測,15 種抗生素的總體檢出率為21.38%,殘留量為3.48~154.00 μg/kg。

    關(guān)鍵詞:QuEChERS提取法;高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法;雞胗;雞肝;喹諾酮類;四環(huán)素類

    Abstract: A method which can simultaneously determine the residues of 11 quinolones and 4 tetracyclines antibiotics in chicken gizzard and liver was established using high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS).?The samples were pretreated by the widely used QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, safe) method and extracted with glacial acetic acid-acetonitrile-water (1:84:15, V/V), and then extract was cleaned up using Discovery??DSC-18 sorbent, separated using methanol as mobile phase A and 0.1% formic acid in water as mobile phase B by gradient elution, and detected in the multiple reaction monitoring (MRM) mode. There were good linear relationships between the concentrations of the 15 antibiotics in the range of 2–80 ng/mL and their response values (R2 ≥ 0.993 3). The detection limits of this method were 0.5–3.0 μg/kg and the quantitation limits were 1.7–10.0 μg/kg. The average recovery of spiked samples was 75.2%–104.4% with relative standard deviation (RSD) of 2.7% to 8.7%. When 51 chicken gizzard samples and 49 chicken liver samples were randomly chosen and tested by this method, the total detection rate of the 15 antibiotics was 21.38% and their residual levels were 3.48–154.00 μg/kg.

    Keywords: QuEChERS extraction method; high performance liquid chromatography-mass spectrometry; chicken liver; chicken gizzard; quinolones; tetracyclines

    DOI:10.7506/rlyj1001-8123-20200131-023

    中圖分類號:R155.55? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1001-8123(2020)03-0051-07

    喹諾酮類和四環(huán)素類藥物均屬于廣譜抗生素[1-3],可有效預(yù)防和治療多種傳染病,還具有促進(jìn)動物生長、提高飼料利用率[4-5]等作用,因此常被廣泛用于大規(guī)模畜禽養(yǎng)殖,且這些抗生素在畜禽產(chǎn)品中也時有檢出[6-8],如果通過食用畜禽類食品攝入過量抗生素,不僅容易使人體產(chǎn)生一定的耐藥性,而且健康還會受到不同程度的損害[9-10],因此畜禽類食品中抗生素的檢測能為食品安全風(fēng)險監(jiān)測及監(jiān)管工作提供技術(shù)和數(shù)據(jù)支持,在確保日常飲食安全方面起著至關(guān)重要的作用。

    目前,抗生素類藥物的檢測方法主要有微生物檢測法[11]、免疫檢測法[12-13]、高效液相色譜法[14-15]和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[16-18],其中液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法既可以分離目標(biāo)物又能對目標(biāo)物進(jìn)行定性與定量分析,具有靈敏度高、定性準(zhǔn)確和可以同時檢測多種目標(biāo)物等優(yōu)點(diǎn),近年來被廣泛應(yīng)用于抗生素類獸藥的分析和檢測[19-20],但是目前采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測多種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的研究較少。QuEChERS(quick, easy, cheap, effective, rugged, safe)法具有快速、簡單、便宜、有效、耐用和安全等優(yōu)點(diǎn),是一種可以提取食品中農(nóng)藥和獸藥殘留等化學(xué)污染物的新型前處理技術(shù)[21-24],但是使用QuEChERS法同時提取禽內(nèi)臟食品中多種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的研究較少。針對上述問題,本研究建立采用QuEChERS-高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測雞胗和雞肝中15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的分析測定方法。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    實(shí)驗(yàn)所用樣品來自本實(shí)驗(yàn)室參與的食品安全風(fēng)險監(jiān)測所采集的100 份樣品,其中雞胗樣品51 份,雞肝樣品49 份。

    15 種標(biāo)準(zhǔn)品:恩諾沙星(純度99.9%)、環(huán)丙沙星(純度94.0%)、氧氟沙星(純度99.0%)、培氟沙星(純度92.1%)、諾氟沙星(純度97.2%)、洛美沙星(純度99.4%)、沙拉沙星(純度95.0%)、惡喹酸(純度98.0%)、達(dá)氟沙星(純度94.0%)、氟甲喹(純度98.3%)、二氟沙星(純度96.1%)、四環(huán)素(純度98.0%)、金霉素(純度94.6%)、強(qiáng)力霉素(純度98.7%)、土霉素(純度95.6%) 德國Dr.Ehrenstorfer公司;甲醇、乙腈、甲酸(均為色譜純) 德國Merk公司;Discovery? DSC-18吸附劑 美國Supelco公司;玻璃纖維濾紙 美國GE Healthcare公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    1260-6460高效液相色譜-三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司;AE160電子分析天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;3K15高速冷凍離心機(jī) 德國Sigma公司;Vortex-genie 2渦旋振蕩器 美國Scientific Industries公司;超純水系統(tǒng) 美國Millipore公司。

    1.3 方法

    1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    用甲醇將15 種單一標(biāo)準(zhǔn)品分別配制成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的單標(biāo)儲備液,再用甲醇將上述各單標(biāo)儲備液混合,配制成15 種抗生素質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,然后用空白基質(zhì)提取液稀釋,配制成質(zhì)量濃度分別為2、5、10、20、40、60、80 ng/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    1.3.2 樣品前處理

    取適量內(nèi)臟樣品去筋、粉碎均勻,準(zhǔn)確稱取均質(zhì)后的樣品5.0 g于50 mL塑料離心管內(nèi),加入10 mL冰乙酸-乙腈-水混合提取液(1∶84∶15,V/V)和0.1 g乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA),渦旋混勻1 min,超聲15 min,4 ℃、9 000 r/min離心5 min,上清液用玻璃纖維濾紙過濾到15 mL塑料離心管中,加入250 mg Discovery? DSC-18吸附劑,渦旋混勻1 min,9 000 r/min離心2 min,取1 mL樣液,用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾,上機(jī)檢測。

    1.3.3 色譜及質(zhì)譜條件

    1.3.3.1 色譜條件

    色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱(3.0 mm×100 mm,18 μm);流動相:A相為體積分?jǐn)?shù)0.1%甲酸,B相為甲醇;流速0.3 mL/min;柱溫35 ℃;進(jìn)樣量5 μL,梯度洗脫具體條件詳見表1。

    1.3.3.2 質(zhì)譜條件

    使用電噴霧電離源正離子模式(electrospray ionization,ESI+)檢測,干燥氣溫度325 ℃,干燥氣流速10 L/min,霧化氣電壓45 psi,鞘氣溫度350 ℃,鞘氣流速11 L/min,毛細(xì)管電壓4 000 V。

    1.3.4 結(jié)果計(jì)算

    樣品中喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素殘留量按下式計(jì)算。

    式中:X為樣品中待測組分含量/(μg/kg);ρ為測定液中待測組分質(zhì)量濃度/(ng/mL);V為提取液體積/mL;m為樣品質(zhì)量/g。

    1.4 數(shù)據(jù)處理

    采用Excel軟件計(jì)算平均加標(biāo)回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)和樣品中喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素殘留量,其他數(shù)據(jù)處理、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作和色譜圖均采用Masshunter定性和定量分析軟件(美國Agilent公司)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 色譜條件和質(zhì)譜參數(shù)的選擇

    2.1.1 色譜條件的優(yōu)化和選擇

    由于四環(huán)素類抗生素在酸性條件下易形成差向異構(gòu)體,在堿性條件下易降解[25],因此本研究先采用中性流動相體系甲醇-水體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn),色譜峰拖尾嚴(yán)重;向水相中加入0.1%甲酸,同時更換不同有機(jī)相進(jìn)行比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在乙腈-0.1%甲酸和甲醇-乙腈(2∶3,V/V)-0.1%甲酸體系下色譜峰峰形較好且儀器靈敏度較高,但是分離效果不理想,而甲醇-0.1%甲酸體系下的色譜峰峰形雖然沒有前2 種流動相體系下尖銳且儀器響應(yīng)值稍低,但是色譜峰峰形對稱且分離效果相對理想,綜合評定分離效果、響應(yīng)強(qiáng)度及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性等指標(biāo),選用甲醇-0.1%甲酸流動相體系。

    2.1.2 質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化和選擇

    在ESI+條件下,分別對15 種藥物的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行母離子掃描,確定每種藥物的母離子和碎裂電壓,再進(jìn)行子離子掃描,選擇信號最強(qiáng)且選擇性好的子離子為定量離子,信號次強(qiáng)且選擇性好的子離子為定性離子,同時優(yōu)化碰撞能量,每種藥物盡量選擇與其他藥物不同的定量和定性離子對,如果條件不允許,2 種藥物最多共用1 個離子對,如氟甲喹和惡喹酸。優(yōu)化后的母離子和子離子、碎裂電壓和碰撞能量如表2所示。

    采用優(yōu)化后的色譜條件和質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行測定,15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 ng/mL)的多反應(yīng)監(jiān)測(multiple reaction monitoring,MRM)色譜圖如圖1所示,由于惡喹酸和氟甲喹具有1 對相同的母離子和子離子,因此會分別出現(xiàn)2 個峰。

    2.2 方法的線性范圍、檢出限和定量限

    按照優(yōu)化后的檢測方法對2~80 ng/mL系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測,以各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x),以相應(yīng)的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)(y),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表3可知,當(dāng)15 種抗生素質(zhì)量濃度在2~80 ng/mL范圍內(nèi)時,各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度與其響應(yīng)值存在良好的線性關(guān)系,R2均大于0.993。以信噪比(RS/N)=3時對應(yīng)的15 種藥物質(zhì)量濃度確定該方法的檢出限為0.5~3.0 μg/kg,以RS/N=10時對應(yīng)的15 種藥物質(zhì)量濃度確定該方法的定量限為1.7~10.0 μg/kg,檢出限和定量限均小于我國規(guī)定的禽內(nèi)臟中喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素最高殘留限量[26](洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星等禁止檢出的藥物[27]除外),滿足實(shí)驗(yàn)要求。

    2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

    采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對文中所述方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行驗(yàn)證,空白基質(zhì)樣品選用不含本研究中15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的陰性雞胗和雞肝樣品,15 種藥物的加標(biāo)量分別為10、20、50 μg/kg,每個加標(biāo)量重復(fù)6 次實(shí)驗(yàn)。

    由表4可知,空白基質(zhì)樣品中15 種抗生素的平均加標(biāo)回收率為75.2%~104.4%,RSD為2.7%~8.7%,滿足待測組分含量小于0.1 mg/kg時加標(biāo)回收率60%~120%的要求[28]。

    2.4 樣品前處理方法的選擇

    采用EDTA-Mcllvaine緩沖液-固相萃取(solid-phase extraction,SPE)法(下面統(tǒng)稱SPE法)對樣品進(jìn)行前處理,本研究將QuEChERS提取法與之進(jìn)行比較,結(jié)果表明:在操作方面,QuEChERS提取法所用的耗材和試劑相對較少,不需要進(jìn)行SPE和氮吹濃縮,操作較為簡單;在檢出限和定量限方面,由于SPE法多一步氮吹濃縮樣液的過程,因此在樣品取樣量、提取液體積和檢測儀器都相同的前提下,其方法檢出限和定量限要比采用QuEChERS提取法低;在方法準(zhǔn)確度方面,當(dāng)雞胗和雞肝空白基質(zhì)樣品加標(biāo)水平為50 μg/kg時,采用QuEChERS提取法檢測時15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的平均加標(biāo)回收率為76.1%~104.4%,采用SPE法檢測時的平均加標(biāo)回收率為68.0%~94.2%,除雞胗基質(zhì)中的二氟沙星、培氟沙星和惡喹酸用QuEChERS法提取檢測時的平均加標(biāo)回收率低于SPE法外,其余均高于SPE法(表5),這可能是由于SPE法過程較為復(fù)雜,步驟較多,在提取、凈化和濃縮過程中導(dǎo)致提取目標(biāo)物損失較多。綜上所述,當(dāng)進(jìn)行批量實(shí)驗(yàn)同時不追求較低檢出限和定量限時,采用QuEChERS提取法進(jìn)行檢測可以有效提高實(shí)驗(yàn)效率和加標(biāo)回收率,節(jié)省操作時間。

    2.5 實(shí)際樣品檢測

    使用本研究建立的實(shí)驗(yàn)方法對51 份雞胗和49 份雞肝樣品中的15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素殘留進(jìn)行檢測,共檢出18 份陽性樣品,15 種抗生素的總檢出率為21.38%,檢出藥物分別為恩諾沙星(3.48 μg/kg)、金霉素(11.4~40.9 μg/kg)、土霉素(10.8~154.0 μg/kg)、四環(huán)素(11.3~20.4 μg/kg)和強(qiáng)力霉素(12.3~46.9 μg/kg)。

    采用GB/T 21312—2007和GB/T 21317—2007中的檢測方法分別對18 份陽性樣品進(jìn)行復(fù)檢,發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果與本研究方法一致,但是操作更便捷、耗時更短,說明本研究建立的方法準(zhǔn)確性和實(shí)用性較好。

    3 結(jié) 論

    建立一種可以同時對雞胗和雞肝中15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素進(jìn)行定性和定量分析的檢測方法,使用QuEChERS法進(jìn)行樣品前處理,樣液采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行檢測,操作簡單、效率高、準(zhǔn)確性好、成本低,能夠?yàn)殡u胗和雞肝及其相關(guān)食品的安全風(fēng)險監(jiān)測與監(jiān)管工作提供技術(shù)支持。

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