四苯乙烯和三苯乙烯修飾的8-羥基喹啉聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性研究

徐建興，陳豪登，黃科文，聶 飛，陳國威，霍延平，梁 亮

(廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006 )

8-羥基喹啉憑借其獨特的螯合能力最早應(yīng)用于金屬的提取與識別，隨后被深入研究，Tang等[1]發(fā)現(xiàn)8-羥基喹啉鋁(Alq3)具有電子傳輸性能優(yōu)異、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高等優(yōu)點，并將其作為OLED器件中的發(fā)光層，取得了良好的發(fā)光效率。8-羥基喹啉經(jīng)過不同方法修飾后得到的衍生物的性能多樣，如Gryca等[2]利用8-羥基喹啉構(gòu)建的5個單體氧釩配合物表現(xiàn)出高催化活性，可在乙腈水溶液中用過氧化氫將惰性烷烴氧化為過氫氧化物。Chen等[3]將8-羥基喹啉功能化的共價有機框架(COF-HQ)材料用于雙模式pH傳感；Faydy等[4]合成的兩種新的8-羥基喹啉衍生物在鹽酸電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的碳鋼防腐性能。在光學(xué)材料方面，研究發(fā)現(xiàn)在喹啉環(huán)的2，5位引入大共軛的取代基，可以增加分子的整體剛性，改變分子軌道中分子最高占有軌道(HOMO)和分子最低未占軌道(LUMO)的能級差，達到發(fā)光可調(diào)的目的。本課題組對8-羥基喹啉進行了功能修飾，開發(fā)出性能優(yōu)異的配體，將其與不同金屬進行配位得到功能不同的發(fā)光材料，并深入研究了這些材料的光物理性質(zhì)[5-7]。

聚集誘導(dǎo)發(fā)光[8](Aggregation-induced emission,AIE)材料的熒光發(fā)色團在聚集狀態(tài)下的發(fā)光增強，打破了傳統(tǒng)材料光學(xué)性能的限制，近幾年受到了許多研究者的關(guān)注。典型具有AIE特性的四苯乙烯分子在聚集態(tài)下有較好的發(fā)光性能，且易于合成并功能修飾，因此被廣泛應(yīng)用于OLED、生物傳感、成像等領(lǐng)域[9-11]。但目前針對具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的喹啉衍生物的報道卻很少[12]。

基于以上研究，本文設(shè)計并合成了兩個新穎的8-羥基喹啉衍生物，2-((E)-2-(4′-((E)-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯(lián)苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(4-Br-TPE-8HQ)和(E)-2-(2-(4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯(lián)苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(TriPE-8HQ)(如圖1)。以二苯甲酮衍生物為起始原料，構(gòu)建四苯乙烯類衍生物后，再與2-甲基-8-羥基喹啉結(jié)合，最終得到功能有機配體，并通過NMR譜對產(chǎn)物進行表征。實驗發(fā)現(xiàn)不同修飾基團的引入，造成了分子聚集誘導(dǎo)行為的差異，并分析了造成該現(xiàn)象的原因。

圖1 兩種喹啉衍生物的合成路線Fig.1 Synthesis scheme of two quinoline derivatives

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Advance Ⅲ HD 400 核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，PGSTAT 302N電化學(xué)工作站(瑞士Metrohm公司)，UV-2700紫外分光光度計(日本Shimadzu公司)，F(xiàn)L980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光/磷光光譜儀(英國Edinburgh Instruments公司)，SuperNova(Dual,Cu at zero,AtlasS2),單晶衍射儀(安捷倫科技有限公司)。

二苯甲酮、4-溴苯甲酰苯(上海艾覽化工科技有限公司)，4-甲?；脚鹚?蘇州蘇凱路化學(xué)科技有限公司)，4-溴芐基亞磷酸二乙酯(北京格林凱默科技有限公司)，8-羥基喹哪啶(日本東京化成試劑公司)，四氯化鈦、4-溴苯甲磷酸二乙酯、叔丁醇鉀(上海阿拉丁試劑有限公司)，四(三苯基磷)鈀(上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，碳酸鉀、乙酸酐、吡啶和四氫呋喃(天津大茂化學(xué)試劑廠)，柱層析硅膠粉(青島海洋化工)，石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷(廣州銘旺生物科技有限公司)。所有化學(xué)試劑均為分析純，使用前未做任何處理。實驗用水為去離子水。

1.2 光學(xué)測試方法

所有光學(xué)測試均在常溫下進行。將目標(biāo)產(chǎn)物溶于四氫呋喃(THF)溶劑中配制成1.0×10-3mol/L的溶液，用移液槍吸取30 μL于長寬均為1 cm，容積為3 mL的石英比色皿中，使用不同體積比的四氫呋喃和水稀釋成1.0×10-5mol/L的溶液。在長寬均為1 cm的穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光/磷光光譜儀樣品倉中進行測試。

1.3 循環(huán)伏安(電化學(xué))測試方法

依次用二氯甲烷、乙腈清洗電極和電解池容器，玻碳電極以氧化鋁粉末打磨拋光成鏡面，依次用水和乙醇清洗，備用。將玻碳電極、鉑電極以及參比電極浸入0.1 mol/L六氟磷酸四丁銨(TBAPF6)的無水乙腈電解質(zhì)溶液中，采用循環(huán)伏安法研究配體的電化學(xué)行為，以二階線性掃描曲線進行分析。掃描范圍0.15～1.5 V，掃描速率0.1 V/s。在優(yōu)化實驗條件下以電壓為橫坐標(biāo)，峰電流為縱坐標(biāo)繪制曲線，并測量樣品氧化峰的峰位。

1.4 合成與表征

根據(jù)文獻方法，采用二苯甲酮衍生物通過McMurry烯烴化反應(yīng)[13]構(gòu)建母體熒光四苯乙烯類小分子，在此基礎(chǔ)上，參考文獻[14]合成1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯,并以溴原子為反應(yīng)位點，使1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯與4-甲?；脚鹚嵬ㄟ^suzuki反應(yīng)[15]得到中間體，增大共軛體系；隨后，中間體在乙酸酐溶劑下與2-甲基-8-羥基喹啉回流縮合，將得到的化合物于弱堿條件下水解制得最終產(chǎn)物[16]。

1.4.1 1,2-二(4′-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(A)的合成室溫下分別取4-溴苯甲酰苯(2.60 g，10 mmol),Zn粉(1.96 g，30 mmol)于250 mL三頸瓶中，加入100 mL THF 溶解后降溫至-10 ℃，攪拌0.5 h。隨后，用針筒吸取3.3 mL四氯化鈦緩慢滴加至該反應(yīng)體系，冷卻20～30 min。室溫攪拌0.5 h后緩慢升溫至80 ℃，反應(yīng)過夜。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后向其中加入過量鹽酸，除去多余的鋅粉。隨后用二氯甲烷/水萃取3次，將所得溶液用無水MgSO4干燥，旋蒸除去大部分溶劑，所得淡黃色固體置于真空干燥箱內(nèi)干燥，得到2.49 g白色固體A,產(chǎn)率：95.7%。產(chǎn)物未經(jīng)任何純化，直接進入下一步反應(yīng)。

1.4.2 1-溴-4-(2,2-二苯基乙烯基)苯(B)的合成在40 mL無水THF中，加入二苯甲酮(1.82 g，10 mmol)和4-溴苯甲磷酸二乙酯(3.1 g，10 mmol)，抽真空后充氮并降溫至0 ℃，快速加入叔丁醇鉀(1.1 g，10 mmol)并室溫攪拌4 h，反應(yīng)停止后，利用二氯甲烷/水萃取3次。粗產(chǎn)物采用石油醚-乙酸乙酯(體積比15∶1)為洗脫劑進行柱層析純化，真空干燥后得到2.0 g白色固體B，產(chǎn)率：59.9%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ7.42(d,J=6.9 Hz,3H),7.35(m,7H),7.16(m,2H),7.08(s,1H),6.97(d,J=8.5 Hz,2H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ143.32,142.86,140.16,136.82,131.78,131.51,130.30,129.60,128.96,128.39,127.74,127.08,120.57。

1.4.3 (E)-4′(2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙基)-[1,1′-聯(lián)苯基]-4-甲醛(C)的合成取化合物A(2.23 g，5 mmol)，K2CO3(3.45 g，25 mmol)，四(三苯基磷)鈀(0.29 g，0.25 mmol)，溶于60 mL的脫氣四氫呋喃中，加20 mL去離子水，抽真空充氮3次。將4-甲?；脚鹚?0.74 g，6 mmol)溶于10 mL 四氫呋喃中，并緩慢加入到上述反應(yīng)體系內(nèi)，緩慢升溫至90 ℃，攪拌，反應(yīng)過夜。反應(yīng)停止后用二氯甲烷/水萃取，將所得溶液用無水MgSO4干燥，旋蒸除去絕大部分溶劑，粗產(chǎn)物用石油醚-乙酸乙酯(體積比15∶1)為洗脫劑進行柱層析純化，真空干燥后得到0.84 g黃色粉末狀固體化合物C，產(chǎn)率：32%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ9.96(s,1H),7.83(d,J=8.1 Hz,2H),7.64(d,J=8.3 Hz,2H),7.33(d,J=8.3 Hz,2H),7.19(s,2H),7.02(m,14H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ189.22,160.55,143.52,143.35,143.28,141.30,139.47,139.42,139.03,135.94,131.17,131.08,131.04,130.25,128.50,128.42,128.29,127.20,127.17,127.04,123.90,112.68。

4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯(lián)苯基]-4-甲醛的制備與C相同，粗產(chǎn)物利用石油醚-乙酸乙酯(體積比15∶1)為洗脫劑柱層析純化，得到0.81 g白色蓬松狀化合物D，產(chǎn)率：75%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ10.03(s,1H),7.95(d,J=8.2 Hz,2H),7.88(d,J=8.2 Hz,2H)；7.59(d,J=8.3 Hz,2H),7.45(d,J=7.2 Hz,3H),7.34(t,J=6.1 Hz,5H),7.17(m,5H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ193.07,145.50,142.98,142.81,140.35,137.73,137.31,135.46,130.57,130.45,130.17,129.54,128.86,128.26,128.22,127.56,127.50,127.46,127.09。

1.4.4 2-((E)-2-(4′-((E)-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯(lián)苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(4-Br-TPE-8HQ)的合成取1.95 g化合物C加入50 mL雙口燒瓶內(nèi)，加入乙酸酐30 mL，升溫至145 ℃回流48 h，反應(yīng)停止。冷卻后以二氯甲烷/水萃取3次除去有機相，得到褐色粘稠狀化合物。將該化合物用20 mL吡啶溶解后轉(zhuǎn)移至50 mL雙口燒瓶中，升溫回流至100 ℃后，加入50 mL去離子水，再升溫至140 ℃，回流。待反應(yīng)5 h左右出現(xiàn)大量懸浮物，30 min后反應(yīng)停止。靜置后將反應(yīng)液減壓抽濾，真空干燥得到1.77 g淺黃色粉末狀固體化合物4-Br-TPE-8HQ，產(chǎn)率：91%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ9.56(s,1 H),8.29(d,J=8.5 Hz,1H),8.15(d,J=16.0 Hz,1H),7.76(dt,J=17.0,8.4 Hz,5H),7.53(m,4H),7.36(dd,J=17.0,8.8 Hz,4H),7.08(m,14H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ153.87,153.41,143.69,143.29,141.24,140.06,138.64,136.98,134.27,133.29,133.24,131.84,131.77,131.15,128.56,128.23,127.26,126.24,121.52,118.05,111.67。

(E)-2-(2-(4′-(2,2-二苯基乙烯基)-[1,1′-聯(lián)苯基])-4-乙烯基)喹啉-8-醇(TriPE-8HQ)的制備方法與上述類似，真空干燥后得到黃色粉末狀固體化合物，產(chǎn)率：52.4%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ9.56(s,1H),8.30(d,J=8.6 Hz,1H),8.15(d,J=16.1 Hz,1H),7.76(m,5H),7.43(m,13H),7.21(m,2H),7.13(m,4H)；13C NMR(101 MHz,DMSO)δ153.88,153.40,142.91,142.45,140.48,139.75,138.65,138.13,136.98,136.77, 136.15,134.27,130.40,130.20,129.55,128.87,128.57,128.23,128.16,127.69,127.52,127.26,126.44,121.52,118.05,111.67。

圖2 4-Br-TPE-8HQ，TriPE-8HQ(10 μmol/L)在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of 4-Br-TPE-8HQ and TriPE-8HQ(10 μmol/L) in DCM solutions

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的UV-Vis紫外吸收

4-Br-TPE-8HQ和TriPE-8HQ在二氯甲烷溶液中的吸收光譜見圖2。兩者具有相近的最大吸收峰，這主要歸因于配體的π-π*躍遷。與其他四苯乙烯(TPE)衍生物相似[17]，4-Br-TPE-8HQ的最大吸收位于365 nm，歸屬于四苯乙烯分子骨架的吸收；TriPE-8HQ的最大吸收峰位于370 nm處，相比4-Br-TPE-8HQ紅移了5 nm，且峰形略寬，可能是化合物分子的平面性較好所致。

2.2 化合物的AIE性質(zhì)對比

化合物的AIE性質(zhì)均在四氫呋喃-水體系中進行測試。以4-Br-TPE-8HQ分子為例，在純四氫呋喃溶液中，其在456 nm處為弱的藍光發(fā)射，當(dāng)四氫呋喃-水體系中水含量超過65%(體積分?jǐn)?shù))時，藍色熒光顯著增強，同時隨著水含量的不斷增加，體系的熒光發(fā)射急劇增強(Фf=2.94%)(圖3A)，熒光發(fā)射波長大幅度紅移至575 nm，表明體系內(nèi)有聚集體生成，體系的能量受到影響，呈現(xiàn)顯著的AIE現(xiàn)象[18]。從4-Br-TPE-8HQ的整體分子結(jié)構(gòu)來看，由于8-羥基喹啉上的N原子可以視為氫鍵的受體,TPE基團部分為疏水部分,喹啉部分為親水部分，喹啉雜環(huán)部分可與溶劑中的水形成氫鍵，使得化合物分子在四氫呋喃-水體系中水含量達一定程度(65%)時出現(xiàn)顯著的AIE現(xiàn)象[19]。如圖3B所示，TriPE-8HQ在純THF溶液中于450 nm處有較強的藍光發(fā)射(Фf=1.92%)，但隨著水含量的不斷增加，其發(fā)光強度逐漸下降，在含水量為80%時熒光量子產(chǎn)率僅為 Фf=0.27%，表現(xiàn)出溫和的聚集誘導(dǎo)猝滅(ACQ)效應(yīng)，推測這是因為相比于4-Br-TPE-8HQ，TriPE-8HQ分子具有更好的平面以及共軛結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)作用力增加，使得發(fā)光效率下降。

AIE 現(xiàn)象發(fā)光主要存在兩種機理:(1)分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)扭曲受阻(RIR)機理，多數(shù)AIE的現(xiàn)象為RIR機理主導(dǎo)，如常見的四苯乙烯體系[20-23]。(2)分子內(nèi)振動受阻(RIV)機理,這一類的例子較少,如烯橋二苯并環(huán)庚烷體系[24]。本研究中化合物的AIE發(fā)光機理可能主要與RIR機制相關(guān)。一方面,分子結(jié)構(gòu)中四苯乙烯(TPE)基團碳碳雙鍵所接苯環(huán)之間的單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，且連接苯環(huán)與8HQ 部分的雙鍵也存在旋轉(zhuǎn)，單鍵的旋轉(zhuǎn)受制于RIR 機制。而這樣的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)與扭曲使得分子在溶液狀態(tài)下產(chǎn)生劇烈的分子內(nèi)運動，造成分子的激發(fā)態(tài)非輻射衰減，能量損失使得分子的熒光強度減弱；在水含量增高的條件下，分子逐漸聚集并導(dǎo)致分子內(nèi)部旋轉(zhuǎn)受限，非輻射衰減過程逐漸被抑制，從而提高了發(fā)光效率。

圖3 4-Br-TPE-8HQ(A)和TriPE-8HQ(B)在四氫呋喃-水(10 μmol/L)中不同水含量(fw)下的光致發(fā)光(PL)譜(λex=365 nm)及I/I0對比圖(C)Fig.3 Photoluminescence(PL) spectra of 4-Br-TPE-8HQ(A) and TriPE-8HQ(B) in THF-water(10 μmol/L) with different water fractions(fw)(λex=365 nm) and plots of I/I0 figure(C) I0 is the PL intensity in pure THF solution;insert:photos of 4-Br-TPE-8HQ in THF-water(fw=0%，85%) taken under 365 nm UV(I0是純THF溶液中的PL強度;插圖：在365 nm紫外光激發(fā)下4-Br-TPE-8HQ的照片(fw=0%，85%))

2.3 單晶結(jié)構(gòu)的描述

以四氫呋喃-正己烷為溶劑，配制TriPE-8HQ的飽和溶液，在恒定條件下緩慢揮發(fā)，4 d后析出黃色單晶用于結(jié)構(gòu)測定。晶體的衍射數(shù)據(jù)在100 K條件下，由SuperNova(Dual,Cu at zero,AtlasS2)衍射儀收集并進行分析。

圖4 化合物TriPE-8HQ的晶胞結(jié)構(gòu)(A)以及分子間作用力示意圖(B)Fig.4 Cell structure of compound TriPE-8HQ(A) and schematic diagram of the intermolecular force of the compound(B)

表1 化合物TriPE-8HQ的部分鍵長Table 1 Partial bond length of compound TriPE-8HQ

(續(xù)表1)

2.4 化合物的熒光壽命

分子的熒光壽命在配有314 nm納秒燈激光器的FL980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光/磷光光譜儀中進行測量。測試了配體不同狀態(tài)下的熒光壽命，如圖5。發(fā)現(xiàn)4-Br-TPE-8HQ的熒光壽命在溶液狀態(tài)下為0.62 ns，低于固態(tài)壽命0.82 ns；而處于溶液狀態(tài)下的TriPE-8HQ的熒光壽命(0.55 ns)高于固態(tài)壽命(0.43 ns)，這主要是因為TriPE-8HQ分子間獨特的有序排列方式使得整體空間位阻較小，這雖然使共軛程度變大，但導(dǎo)致聚集狀態(tài)下分子之間與分子內(nèi)存在較強的作用力，并發(fā)生猝滅作用，進而縮短了分子的熒光壽命[25]。

圖5 4-Br-TPE-8HQ和TriPE-8HQ在固態(tài)(A)和THF溶液中(B)的熒光衰減曲線Fig.5 Fluorescence decay curves of 4-Br-TPE-8HQ and TriPE-8HQ in solid(A) and THF solutions(B)

圖6 化合物在TBAPF6中掃描的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of compounds scanned in TBAPF6

2.5 化合物的電化學(xué)行為

為進一步評估配體的電化學(xué)性質(zhì)，配制0.1 mol/L六氟磷酸四丁銨(TBAPF6)的無水乙腈電解質(zhì)溶液，通過循環(huán)伏安法(CV)測量4-Br-TPE-8HQ 和TriPE-8HQ的電化學(xué)行為，并計算得出配體的HOMO和LUMO能級，如圖6。結(jié)果表明，兩者的循環(huán)伏安曲線具有相同的可逆氧化峰，證明兩者具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，其起始氧化電位(Eonset)分別為0.97 eV和0.95 eV。根據(jù)式(1)計算得到4-Br-TPE-8HQ 和TriPE-8HQ的HOMO能級分別為-5.37 eV和-5.35 eV，表明此體系下鹵素的引入對能級的改變并不明顯。從式(2)計算得到兩者的LUMO能級分別為-2.40 eV和-2.43 eV，其中Eg是從吸收光譜獲得的光學(xué)帶隙?？梢园l(fā)現(xiàn)，兩者的LUMO能級比目前廣泛使用的電子傳輸材料高0.3 eV左右，如TPBi(-2.7 eV)和TmPyPB(-2.7 eV)，表明為兩個配體注入電子是可行的。

HOMO=-(Eonset+4.4) eV

(1)

LUMO=(HOMO+Eg) eV

(2)

3 結(jié) 論

本文設(shè)計并合成了兩種喹啉衍生物，通過對比這兩種物質(zhì)在不同含水量的THF溶液中的發(fā)光強度以及熒光壽命，發(fā)現(xiàn)四苯乙烯基喹啉衍生物4-Br-TPE-8HQ具有AIE性質(zhì)，而三苯乙烯喹啉衍生物TriPE-8HQ卻表現(xiàn)出溫和的ACQ性質(zhì)。結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)TriPE-8HQ分子整體空間位阻小，導(dǎo)致了分子間的強相互作用，并產(chǎn)生了熒光猝滅，進而降低了發(fā)光效率。通過循環(huán)伏安法發(fā)現(xiàn)二者具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，且鹵素的引入對分子能級的改變并不明顯。該喹啉衍生物的設(shè)計為光電器件、化學(xué)傳感、成像等領(lǐng)域提供了新思路。