電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅礦中砷的含量

魏麗娜，李明曉，王 芳，王宏鋒，譚 偉

(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì)，昆明650032)

近年來(lái)，對(duì)于銅精礦中有害雜質(zhì)元素的要求越來(lái)越嚴(yán)格，其中雜質(zhì)元素砷的測(cè)定是進(jìn)出口銅精礦的常規(guī)檢定項(xiàng)目之一[1-2]。銅礦樣中砷的含量直接影響到電解銅的質(zhì)量，因此準(zhǔn)確、快速測(cè)定銅礦樣中砷的含量就顯得特別重要[3]。

目前，砷的測(cè)定主要采用分光光度法[4-6]、化學(xué)法(如砷斑法、銀鹽法)[7-8]、示波極譜法[9]、原子吸收光譜法[10-12]和氫化物-原子熒光光譜法[13-15]等。分光光度法、化學(xué)法存在操作繁瑣，靈敏度低，對(duì)于微量元素很難準(zhǔn)確測(cè)定。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定銅礦中砷含量的研究也有報(bào)道[16-18]，本工作使用氫氟酸-硝酸-硫酸體系消解銅礦石，ICP-AES測(cè)定其中砷的含量，具有方便快速，檢出限低、線性范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;BSA224S-CW 型電子天平;New Human Power型純水機(jī)。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.000 g·L－1，稱取經(jīng)過(guò)100 ℃干燥2 h 以上的三氧化二砷1.320 0 g，用100 g·L－1氫氧化鈉溶液10 m L溶解并轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，加入20%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的硫酸溶液25 m L，用水定容至刻度，搖勻避光保存。使用時(shí)用5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的硝酸溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別移取5，10 m L砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 m L容量瓶中，用5%的硝酸溶液稀釋至刻度，混合均勻，制備得到50，100 mg·L－1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:用5%的硝酸溶液將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制質(zhì)量濃度分別為0，1.00，5.00，10.0，50.0，100 mg·L－1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

銅精礦(YSS021－2004)、銅礦石(GBW 07170)和多金屬礦石(GBW 07162、GBW 07163)等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 150 W;載氣為高純氬氣，純度不小于99.99%;霧化氣流量為0.50 L·min－1，輔助氣流量為1.0 L·min－1，冷卻氣流量為12.0 L·min－1;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為75 r·min－1;垂直觀測(cè)高度為12 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.200 0 g 樣品(樣品粒徑不小于0.096 mm)置于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕，依次加入氫氟酸5 m L、硝酸5 m L、50%的硫酸溶液5 m L，置于電熱板上加熱溶解至濃白煙完全消失，冷卻，加入50%的硝酸溶液5 m L加熱溶解鹽類，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至50 m L 容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容，混合搖勻，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據(jù)樣品組成及元素含量，從儀器軟件譜線庫(kù)推薦的砷待測(cè)元素譜線中選擇數(shù)條靈敏線進(jìn)行篩選，一般情況下，應(yīng)選擇共存元素譜線干擾較少的譜線。試驗(yàn)分別對(duì)空白溶液和共存元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，檢查基體元素、共存元素的影響，比較信噪比和靈敏度，最終選擇檢出限低、背景等效濃度低、靈敏度高、光譜干擾小、精密度好的189.042 nm處的譜線作為砷的分析譜線。

2.2 介質(zhì)酸度的選擇

分別配 制 含 有0，1.0%，2.0%，5.0%，7.0%，10%硝酸的10.0 mg·L－1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器工作條件下測(cè)定其發(fā)射強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 介質(zhì)酸度對(duì)砷測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of medium acidity on determination of arsenic

由圖1可知:當(dāng)硝酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，測(cè)試液中砷的發(fā)射強(qiáng)度最大，且對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響不顯著;繼續(xù)增大硝酸溶液的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，砷的發(fā)射強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。試驗(yàn)選擇介質(zhì)酸度為5.0%的硝酸溶液。

2.3 光譜干擾

在ICP-AES中，干擾主要來(lái)自于光譜干擾和基體干擾。光譜干擾主要表現(xiàn)為譜線或線翼重疊干擾以及背景增強(qiáng)、背景位移干擾。試驗(yàn)選擇10.0 mg·L－1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，GBW 07163[w砷＝0.28%]的消解溶液和砷譜線附近的一些元素，用鉻、銻、鎢和鈷元素配制成均含20 mg·L－1單一元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)過(guò)測(cè)定對(duì)比，砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液和GBW 07163 消解溶液中砷的譜線輪廓圖一致;同時(shí)觀測(cè)各個(gè)干擾元素的譜圖，發(fā)現(xiàn)這些干擾元素對(duì)砷的光譜干擾非常小。

2.4 基體干擾

銅礦樣品中含有大量的銅、鉛、鋅、鐵等元素，以易使被測(cè)元素砷的譜線強(qiáng)度發(fā)生變化。采用基體元素加入法，在10.0 mg·L－1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入銅、鉛、鋅和鐵等基體元素，基體元素加入的質(zhì)量濃度 分 別 為0，1.00，2.00，5.00，10.0，15.0，20.0 mg·L－1，測(cè)量基體元素對(duì)砷譜線強(qiáng)度的影響。

表1 基體效應(yīng)對(duì)砷測(cè)定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of matrix effect on the determination of arsenic

由表1可知:隨著銅、鉛、鋅和鐵等基體元素加入量的增加，砷的測(cè)定結(jié)果變化不大，排除了溶礦方法需要去除基體元素的問(wèn)題。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按照儀器工作條件對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，與其對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:砷的質(zhì)量濃度在1.00～100 mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度之間呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝120.9x＋0.007，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

連續(xù)測(cè)定11 份空白樣品溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s)為0.033 mg·L－1。

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度

平行稱取0.200 0 g國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)YSS021－2004[w砷＝1.16%]、GBW 07170[w砷＝0.78%]、GBW 07163[w砷＝0.28%]、GBW 07162[w砷＝0.0.043%]等12 份，按照試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定平均值與認(rèn)定值之間的相對(duì)誤差以及測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.7 方法比對(duì)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)上述4組國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和兩組編號(hào)為C1、C2的銅礦樣，分別采用本法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.9－2012氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝12)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝12) %

表3 不同分析方法比對(duì)結(jié)果Tab.3 Comparion results with different analysis methods %

由表3可知:采用本法對(duì)砷元素的測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

本工作采用氫氟酸-硝酸-硫酸體系消解，ICPAES測(cè)定銅礦中砷的含量，從試劑方面講，節(jié)省試劑;從生產(chǎn)需要方面來(lái)講，耗時(shí)較少、樣品處理迅速方便;從分析方法來(lái)講，檢出限低，測(cè)量范圍寬、方法準(zhǔn)確、結(jié)果可靠。能滿足銅礦中砷含量的測(cè)定，也可為今后其他樣品中砷的測(cè)定提供參考依據(jù)。