H13模具鋼表面水熱合成沸石涂層結(jié)構(gòu)及其耐蝕性能

陳虹瑋，陳永桂，陳 瓊，陳明安

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

H13由于其優(yōu)異的綜合性能，如硬度、耐磨性和熱穩(wěn)定性，常被用做鑄造模具和擠壓模的原材料[1]。但是在鋁合金鑄造過程中，化學(xué)性質(zhì)活潑的熔融鋁液會與模具的內(nèi)表面相互作用，破壞模具的內(nèi)表面；擠壓加工過程中較高的擠壓溫度和復(fù)雜的循環(huán)熱應(yīng)力會使模具內(nèi)表面產(chǎn)生裂紋和氧化磨損，嚴(yán)重降低模具的使用壽命[1-2]。為改善模具的表層結(jié)構(gòu)性能，研究人員提出了多種表面處理方法，如化學(xué)熱處理[3]、激光表面處理[4]、物理氣相沉積[5]等，但是這些方法均存在一定的局限性?；瘜W(xué)熱處理是最常采用的模具表面強(qiáng)化手段，但是處理過程中較高的加熱溫度和熱處理原料帶來不可忽視的能耗和環(huán)保問題。采用激光表面熔敷制備的涂層由于內(nèi)應(yīng)力的存在可能會使涂層產(chǎn)生裂紋，降低涂層的保護(hù)效果。物理氣相沉積技術(shù)工藝相對復(fù)雜，膜層與基體的結(jié)合力較弱。沸石涂層耐酸堿腐蝕(氫氟酸除外)，具有較好的耐磨性[6]和熱穩(wěn)定性[7]。有報道指出沸石涂層能顯著提高鋁合金等基體的耐蝕性能[8]，因此在模具鋼表面制備耐蝕的沸石涂層具有很好的應(yīng)用前景。本文采用水熱合成法在H13模具鋼表面制備了沸石涂層，使用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡研究了沸石涂層物相結(jié)構(gòu)和形貌，通過電化學(xué)測試和鹽水浸泡分析其耐蝕性能。

1 實驗

1.1 材料準(zhǔn)備

將H13模具鋼線切割成15×20×2 mm大小，使用320#、800#和1500#目的水磨砂紙打磨后，分別用去離子水和乙醇超聲清洗5 min后吹干備用。

1.2 沸石涂層制備

沸石涂層合成液的成分及其比例為TPAOH∶NaOH∶ TEOS∶ H2O=0.16∶ 0.64∶ 0.92∶ 100。具體步驟如下：先稱取一定量的NaOH溶于去離子水中溶解充分，然后分別加入TPAOH和TEOS，室溫下攪拌5～6 h至合成液澄清為止。最后將合成液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，使基體完全浸入合成液中，180℃下保溫24 h后取出，分別在去離子水和乙醇中超聲清洗5 min后吹干備用。

1.3 性能表征

使用X射線衍射儀(XRD)來分析沸石涂層的物相結(jié)構(gòu)，掃描區(qū)間5～ 60°，掃描速度為4 °/min。掃描電子電鏡(SEM)觀察涂層的表面和截面形貌，并使用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析涂層的組成元素種類及其含量。使用電化學(xué)工作站CHI660E測量基體和沸石涂層覆蓋樣品的極化曲線(PC)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。電化學(xué)測試過程中采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為25×25 mm大小的鉑電極，待測樣品作為工作電極，使用的溶液為3.5wt%的NaCl溶液。極化曲線測試的電位區(qū)間為-1.2～ -0.2 V，掃描速率為0.002 V/s。阻抗譜測試的頻率范圍為10-2～105Hz，電位振幅為0.01 V。電化學(xué)測試在開路電位(OCP)穩(wěn)定后進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面沸石涂層的物相結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為H13/zeolite沸石涂層樣品的XRD譜圖。將XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片#44-0696對比后可知，沸石涂層為MFI沸石結(jié)構(gòu)中的silicalite-1類型。圖1中沸石涂層樣品峰形明顯，表明沸石的結(jié)晶度高。XRD譜圖中2θ為44.48°的衍射峰為基體Fe-Cr相的特征峰。

圖2 H13/zeolite沸石涂層樣品表面形貌

由圖2中所示的沸石涂層表面形貌可知，H13基體表面被一層邊長為10 μm左右、立方體狀沸石顆粒組成的涂層覆蓋，且沸石涂層結(jié)構(gòu)連續(xù)致密。沸石顆粒之間出現(xiàn)了明顯的交互生長現(xiàn)象，有利于提高膜層的致密度。由表1中的EDS數(shù)據(jù)可知，Si和O元素為沸石涂層的主要組成元素，其原子分?jǐn)?shù)分別為44.57%和54.27%。Si和O是沸石顆?；窘M成單元硅氧四面體([SiO4]4-)的組成元素，硅氧四面體通過氧橋相互連接，在空間上盤曲折疊形成了不同種類的沸石結(jié)構(gòu)[7-9]。此外還含有少量的Na和Fe元素，Na元素來自于合成液中的NaOH，F(xiàn)e元素的存在與基體表面微量的Fe原子的溶解有關(guān)。

表1 H13/zeolite沸石涂層樣品表面EDS數(shù)據(jù)

圖3為沸石涂層覆蓋樣品的截面形貌及線掃描能譜圖。由圖3a可知，沸石涂層致密連續(xù)，且涂層與基體之間呈無間隙緊密結(jié)合狀態(tài)。圖3b也表明沸石涂層的主要組成成分為Si和O元素。由圖3b中的截面線掃描能譜圖可知沸石涂層的厚度為16.2 μm左右。在能譜線掃描深度為0 ～ 3 μm的區(qū)間內(nèi)，Si和O元素的含量出現(xiàn)波動，這與沸石顆粒無序堆疊交互生長導(dǎo)致的不平整表層結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨能譜線掃描深度的增加，涂層內(nèi)部元素含量趨于穩(wěn)定。在能譜線掃描深度為13.9～15.2 μm區(qū)間內(nèi)，Si/Fe比呈下降趨勢，而O元素的含量變化不大，這說明在涂層與基體結(jié)合的界面處，可能有少量基體表面被溶解的Fe原子進(jìn)入涂層中或是成為沸石顆粒骨架結(jié)構(gòu)的中心原子。在掃描深度為15.2～16.2 μm之間，Si和O的含量急劇下降，F(xiàn)e的含量迅速增加，說明EDS掃描深度到達(dá)了基體位置。

圖3 H13/zeolite沸石涂層樣品截面形貌及線掃描能譜圖

2.2 表面沸石涂層的耐蝕性

圖4為H13模具鋼光板樣品及H13/zeolite沸石涂層樣品在3.5wt% NaCl溶液中測得的極化曲線，表2為圖4中極化曲線的擬合結(jié)果。從極化曲線圖和擬合數(shù)據(jù)可以看到，光板樣品的腐蝕電流密度比沸石涂層樣品高出了2個數(shù)量級，且光板樣品在陽極極化區(qū)電位為-0.366 V處出現(xiàn)明顯的點蝕現(xiàn)象，電流密度隨電位的升高迅速上升了3個數(shù)量級，而沸石涂層樣品在陽極極化區(qū)無點蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，隨著電位的增加其腐蝕電流密度數(shù)值基本不變，這說明沸石涂層對于腐蝕介質(zhì)具有極強(qiáng)的阻礙作用，能顯著提高H13基體的耐蝕性能。

圖4 H13及H13/zeolite沸石涂層樣品在3.5 wt%NaCl溶液中的極化曲線

表2 圖4中H13及H13/zeolite沸石涂層樣品極化曲線擬合結(jié)果

樣品φcorr(vs.SCE)/VJcorr/(A·cm2)φpit/VH13-0.5038.010×10-6-0.366H13/zeolite-0.8095.223×10-8/

圖5為H13光板樣品和沸石涂層樣品在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同時間的Bode圖。阻抗模值-頻率圖中的低頻阻抗數(shù)值與樣品的耐蝕性能呈正相關(guān)。由圖5a可知，在鹽水浸泡1 h后，H13/zeolite沸石涂層樣品的低頻阻抗模值為6.243×105Ω·cm2，比H13光板樣品高出4個數(shù)量級，在鹽水中浸泡276 h后，測得的H13/zeolite樣品的低頻阻抗為2.002×105Ω·cm2，仍然顯著高于光板樣品。相位角-頻率圖中的低頻相位角數(shù)值也與樣品的耐蝕性能密切相關(guān)。由圖5b可知，在鹽水浸泡1 h后，沸石涂層樣品的低頻相位角為-30.9°，而光板樣品為-3.1°，這說明沸石涂層樣品能顯著提高基體的耐蝕性能。光板樣品在頻率為102Hz處出現(xiàn)一個明顯的相位角峰值，其對應(yīng)的時間常數(shù)與在樣品和電解質(zhì)溶液界面形成的雙電層有關(guān)[8]。從沸石涂層樣品的相位角-頻率圖譜中可以看到，在浸泡1 h后，圖譜中出現(xiàn)2個明顯的時間常數(shù)，其中高頻區(qū)的時間常數(shù)與在涂層和電解質(zhì)溶液界面層形成的雙電層有關(guān)，低頻區(qū)的時間常數(shù)與在涂層和基體之間形成的雙電層電容和對應(yīng)的涂層電阻相關(guān)[9]。這說明在浸泡初期，電解質(zhì)溶液經(jīng)沸石涂層中的微小空隙侵入到基體表面。但是由于進(jìn)入基體表面的電解質(zhì)有限，在涂層-基體界面層發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象不明顯，且腐蝕產(chǎn)物不易從微小空隙中向溶液中擴(kuò)散，抑制了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，致使在浸泡276 h后樣品的低頻阻抗模值和相位角數(shù)值仍然顯著高于光板樣品。

圖5 H13及H13/zeolite沸石涂層樣品在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同時間的Bode圖

由圖6所示的H13及H13/zeolite沸石涂層樣品浸泡不同時間后的宏觀形貌可知，H13光板樣品在鹽水中浸泡24 h后表面已出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，而H13/zeolite沸石涂層樣品在鹽水浸泡696 h后表面無明顯的腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，這說明沸石涂層能顯著提高H13基體的耐蝕性能。

圖6 H13光板與H13/zeolite沸石涂層樣品在3.5wt%NaCl溶液中浸泡不同時間后的宏觀形貌

3 結(jié)論

本文中采用直接水熱合成法在H13模具鋼表面制備了厚度16.2 μm左右的沸石涂層。沸石涂層結(jié)構(gòu)致密連續(xù)，與基體結(jié)合緊密。電化學(xué)測試結(jié)果表明沸石涂層能顯著提高基體的耐蝕性能，沸石涂層樣品極化曲線的腐蝕電流密度比光板樣品低2個數(shù)量級且無點蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，交流阻抗譜表明3.5wt%浸泡276 h后涂層樣品的低頻阻抗仍比光板樣品高出4個數(shù)量級。3.5wt%鹽水浸泡結(jié)果表明沸石涂層能為基體提供良好的腐蝕防護(hù)效果。