山東地區(qū)三類典型制藥企業(yè)的VOCs源成分譜及排放特征研究

苑雯雯 王霞 高素蓮 孫曉艷 范國蘭 王琛

摘要

制藥行業(yè)因在提取等過程中使用有機溶劑排放大量揮發(fā)性有機物（VOCs）而備受關(guān)注.本研究在山東省選擇化學合成、生物發(fā)酵、中藥共三家制藥企業(yè)開展了107種VOCs組分的監(jiān)測和分析，并建立制藥企業(yè)的VOCs源成分譜.研究結(jié)果表明：化學合成類和生物發(fā)酵類制藥企業(yè)排放總質(zhì)量濃度均超過20 mg/m3，中藥制藥企業(yè)的樣品的平均質(zhì)量濃度相對較小，為902.66 μg/m3.本研究所分析的107種組分中，以含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）為主，三家企業(yè)均超過75%，其中，化學合成制藥類鹵代烴物種的占比較高.企業(yè)類型、生產(chǎn)環(huán)節(jié)、收集排放措施等是影響VOCs成分的重要因素.關(guān)鍵詞

揮發(fā)性有機物（VOCs）;制藥企業(yè);源成分譜

中圖分類號 X511

文獻標志碼 A

0 引言

VOCs（Volatile Organic Compounds，揮發(fā)性有機物）是臭氧和二次有機氣溶膠生成的重要前體物質(zhì).近年來，山東省夏季的臭氧濃度不斷攀升，且多個城市PM2.5質(zhì)量濃度超標時段中的有機氣溶膠占比不斷升高[1].根據(jù)濟南市生態(tài)環(huán)境局發(fā)布的數(shù)據(jù)[2]，2019年，濟南市城區(qū)環(huán)境空氣中臭氧作為首要污染物的天數(shù)占監(jiān)測總天數(shù)的39.2%，與2018年相比，污染物濃度呈上升趨勢.

VOCs來源廣泛復雜，一些工業(yè)污染源具有典型的本地化特征.山東地區(qū)作為我國工業(yè)源排放量較大的省份[3]，工業(yè)和溶劑使用源的排放特征研究較為欠缺.近年來，山東省內(nèi)制藥行業(yè)發(fā)展迅速，2019年，有13家企業(yè)進入中國制藥工業(yè)百強行列，數(shù)量居全國第一.因此開展典型制藥行業(yè)VOCs排放的研究顯得尤為必要.

近幾年，研究者在珠三角、京津冀、長三角以及部分中西部城市進行了制藥源VOCs排放特征研究[4-7]，分析了不同制藥企業(yè)的排放特征，部分研究還嘗試建立制藥行業(yè)源成分譜.但上述研究并未考慮企業(yè)類型、生產(chǎn)工藝、有機溶劑使用、尾氣處理裝置的影響，研究結(jié)果也表明制藥行業(yè)的排放特征組分具有顯著差異.因此，對制藥企業(yè)進行分類并開展以有組織、無組織、廢水為排放單元的VOCs源成分譜研究具有現(xiàn)實意義.

本研究選取具有典型特征的三家不同類別的制藥類企業(yè)（生物發(fā)酵制藥、化學合成制藥、中藥制藥）開展制藥企業(yè)VOCs監(jiān)測，獲得各企業(yè)的VOCs濃度水平和物種組成特征，建立各企業(yè)基于不同的生產(chǎn)單元的有/無組織排放、有/無污水處理環(huán)節(jié)的VOCs源排放特征，并結(jié)合有/無組織排放量的占比，建立了各家企業(yè)的源成分譜.本研究可以對大氣VOCs污染來源解析以及制藥行業(yè)VOCs排放清單的建立提供重要的數(shù)據(jù)支撐.

1 材料和方法

1.1? 三家企業(yè)簡介

本研究于2019年7月，對三類制藥企業(yè)的生產(chǎn)單元流程及廠區(qū)分布進行調(diào)研，企業(yè)1是生物發(fā)酵類企業(yè)，主要的工藝流程為菌種制備、發(fā)酵、提取、烘干包裝，主要產(chǎn)品為霉素、菌素等;企業(yè)2為提取類中藥制藥企業(yè)，主要生產(chǎn)過程包括備料、煎煮、濃酸醇沉、去醇收膏、配藥、罐裝等工序，產(chǎn)品為中藥涂劑，且該企業(yè)目前無VOCs收集設(shè)施，主要以無組織排放為主;企業(yè)3為化學合成類制藥，主要產(chǎn)品有肌苷、利巴韋林，主要產(chǎn)污工藝過程有酰化、烘干、冷凝和蒸餾.

1.2 樣品采集

在企業(yè)1重要生產(chǎn)單元如發(fā)酵車間、板框車間、提取車間、烘干車間排放口開展有組織采樣，在板框車間、桶區(qū)、罐區(qū)內(nèi)部進行無組織采樣;企業(yè)2在提取車間開展無組織采樣;企業(yè)3在各排氣筒開展有組織采樣，在利巴韋林車間內(nèi)部、罐區(qū)、危化倉庫進行無組織采樣.在企業(yè)1和企業(yè)3污水處理設(shè)施附近收集樣品，采樣數(shù)量以及企業(yè)處理措施等采樣信息如表1所示.

三家企業(yè)無組織和污水處理設(shè)施樣品的采集均使用不銹鋼內(nèi)表面硅烷化的SUMMA罐，體積為3.2 L，有組織排放采用煙槍安裝硅烷化的過濾頭接入采樣罐廠內(nèi)生產(chǎn)車間有組織排放點進行重復采樣，部分無組織排放點位為單次采樣.重復樣品各VOCs組分偏差均在5%以下，因此所獲樣品能夠代表該采樣點位的VOCs特征.

1.3 VOCs分析方法

VOCs分析方法采用美國環(huán)境保護署建議的TO-14和TO-15法.樣品空氣進入Entech7200系統(tǒng)低溫預濃縮進行前處理后，經(jīng)由色譜柱分離，再使用色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀器（GC-MS）對VOCs組分中的C4～C12組分進行定量，同時使用GC-FID氫火焰離子化檢測器對C2～C4組分進行定量分析，測試的物種共計107種VOCs.分析過程進行嚴格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證程序.GC的柱箱初始溫度為30 ℃，保持7 min;然后以5 ℃/min升溫至120 ℃，保持5 min; 再以6? ℃/min升溫至180 ℃并保持8 min，全程運行48 min.載氣為高純氦氣（純度>99.999%）.標氣采用美國Specialty Gases 公司的PAMS和TO15氣體，內(nèi)標為四種化合物氣體（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氘代氯苯、1-溴-4-氟苯），校準樣品選取5個體積分數(shù)（1×10-9、2×10-9、4×10-9、10×10-9、20×10-9），內(nèi)標體積分數(shù)為2×10-9，每個梯度測三次.大部分物種的檢出限在20×10-12（體積分數(shù)）以下，大部分組分的測量精度在10%以內(nèi)，整個實驗結(jié)果準確可靠.由于污染源成分譜數(shù)據(jù)均要求以質(zhì)量分數(shù)形式表現(xiàn)，因此將實驗數(shù)據(jù)均轉(zhuǎn)換為質(zhì)量濃度，單位為μg/m3.

1.4 綜合源成分譜的構(gòu)建方法

迅速識別基于生產(chǎn)工藝過程的VOCs排放特征，是掌握企業(yè)排放VOCs的重要基礎(chǔ)，繪制源成分譜是明確行業(yè)排放的VOCs的重要方法.排放源的源成分譜一般是將監(jiān)測到的同一污染源或者相似源的數(shù)據(jù)進行歸一化處理后建立的圖表.由于制藥企業(yè)內(nèi)生產(chǎn)工藝眾多，將數(shù)據(jù)算術(shù)平均建立譜圖并不能很好地代表企業(yè)的污染排放特征.本文考慮不同生產(chǎn)單元的排放強度，引入排放量占比繪制總源成分譜圖，將同一生產(chǎn)單元得到有組織和無組織排放量的占比數(shù)據(jù)進行加權(quán)平均，以質(zhì)量分數(shù)的形式做出各生產(chǎn)單元的VOCs成分譜，同時，將各個生產(chǎn)單元進行加權(quán)平均，綜合有組織和無組織排放量占比獲得該企業(yè)VOCs源成分譜.企業(yè)VOCs源成分譜公式如下：

Xi=∑nj=1Kj1×Cij+Kj2×Cij∑nj=1Kj1×Cj+Kj2×Cj，（1）

式中，Kj1

為該生產(chǎn)單元的有組織排放系數(shù)，Kj2

為該生產(chǎn)單元的無組織排放系數(shù)，Cij

為i種組分的質(zhì)量濃度，Cj

為該生產(chǎn)單元的總VOCs質(zhì)量濃度，Xi

為i組分的質(zhì)量分數(shù).

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 排放水平

圖1為三家企業(yè)有組織、無組織、廢水處理設(shè)施排放的總VOCs平均質(zhì)量濃度.詳細資料（略）顯示，企業(yè)3（化學合成類）的有組織排放以及總VOCs排放顯著高于其他類別企業(yè)，VOCs總質(zhì)量濃度達到了49 184.7 μg/m3，而企業(yè)1（生物發(fā)酵）的總質(zhì)量濃度為25 810.8 μg/m3，企業(yè)2（中藥）的VOCs總質(zhì)量濃度則為902.66 μg/m3.其中企業(yè)1中鹽霉素烘干車間排放質(zhì)量濃度達231 169.5 μg/m3，其余的生產(chǎn)單元質(zhì)量濃度范圍為900～29 000 μg/m3.企業(yè)3中各生產(chǎn)單元排放質(zhì)量濃度均超10 000 μg/m3，其中最高為制劑車間，質(zhì)量濃度為189 836.6 μg/m3，這可能是由于企業(yè)3在酰化、提取等生產(chǎn)過程中使用了大量的乙醇、丙酮等有機溶劑所致.

由于企業(yè)2中藥湯藥的熬制無處理措施，故無有組織及廢水處理排放數(shù)據(jù)，排放濃度也明顯低于其他類別企業(yè).企業(yè)1和企業(yè)3均為有組織排放占比大于無組織排放.其中企業(yè)3的排放場所為負壓，車間內(nèi)的無組織排放通過收集裝置可以快速抽出到有組織排放口進行處理再排放，從而降低了VOCs無組織排放的質(zhì)量濃度.

2.2 制藥企業(yè)VOCs排放成分特征

表2中列出了醫(yī)藥制造行業(yè)中VOCs生產(chǎn)工藝過程中有組織、無組織、污水處理設(shè)施排放的特征VOCs組分.醫(yī)藥制造企業(yè)各工藝環(huán)節(jié)的首要排放VOCs物種均含有乙醇、丙酮，其中僅乙醇單個組分在企業(yè)2（中藥）總VOCs排放中占比達52.38%（質(zhì)量分數(shù)，下同）.企業(yè)生產(chǎn)車間有組織與無組織之間也存在一定的差異.由表2可知，企業(yè)1（發(fā)酵）有組織和無組織數(shù)據(jù)中，除發(fā)酵車間和污水處理廠，乙醇占比均超過總排放的70%，這與其生產(chǎn)過程中使用乙醇溶劑提取有關(guān)，而發(fā)酵車間烷烴、芳香烴占比較高，其中排放較大的物質(zhì)為甲苯、丙酮等，該類物質(zhì)是發(fā)酵類制藥企業(yè)在提取工藝過程中使用的材料.企業(yè)2（中藥）乙醇排放量很大程度上取決于企業(yè)在生產(chǎn)工藝中使用乙醇消毒，丙酮（24.0%）、間/對二甲苯（6.6%）等也有較大貢獻.企業(yè)3（化學合成）中丙酮、乙酸乙酯等為生產(chǎn)工藝中需要使用的有機溶劑，鹵代烴1，2-二氯乙烷（37.32%）和二氯甲烷（5.59%）排放占比較高.從表2中的特征組分來看，醫(yī)藥制造行業(yè)排放的VOCs廢氣和其生產(chǎn)工藝過程中使用的原輔材料以及制藥過程中原藥的揮發(fā)密切相關(guān).制藥行業(yè)中提純提取工藝大多使用乙醇、甲苯、丙酮等有機溶劑，鹵代烴在化學制藥企業(yè)排放中具有較高貢獻.

通過分析各個企業(yè)的VOCs排放組成（圖2），可以看出，不同制藥企業(yè)排放組成差異較大.總的來說，制藥類企業(yè)VOCs排放中含氧揮發(fā)性有機物（Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs）占了很大比重，在企業(yè)的有組織和無組織排放的占比均超過75%，但是在企業(yè)1（生物發(fā)酵）廢水處理中，芳香烴是排放比例最高的組分，占62.5%，烷烴占比也達到了18.9%;企業(yè)3（化學合成）廢水處理中，鹵代烴是排放比例最高的組分，達到了75.9%，這是由于企業(yè)3酰化工藝中使用了酰鹵等作為原料.除OVOCs物種以外，企業(yè)1和企業(yè)2芳香烴和烷烴占比較高，主要集中于企業(yè)1的鹽霉素發(fā)酵、烘干車間以及企業(yè)2提取車間，企業(yè)3中鹵代烴排放比例較高.造成三家企業(yè)排放組分差異的原因有：一方面是由于三家企業(yè)生產(chǎn)工藝不同，原輔材料也不同，通過調(diào)查可知，企業(yè)的VOCs排放有很大一部分來源是原輔材料的揮發(fā)以及有機溶劑的使用，如企業(yè)2在生產(chǎn)過程中大量使用乙醇用于消毒等;另一方面是三家企業(yè)甚至是不同生產(chǎn)單元的尾氣處理措施不同，如企業(yè)1中提取車間的處理裝置有乙醇冷凝回收裝置、活性炭纖維吸附解析回收裝置、活性炭吸附+布袋除塵+二級次氯酸鈉噴淋，發(fā)酵車間僅有二級堿液一種處理裝置，去除效率相對較低，造成企業(yè)與企業(yè)之間、車間與車間之間差異較為明顯.企業(yè)1中鹽霉素烘干車間排放質(zhì)量濃度達231 169.5 μg/m3，其余的生產(chǎn)單元為900～29 000 μg/m3.企業(yè)3中各生產(chǎn)單元排放質(zhì)量濃度均超10 000 μg/m3，最高的制劑車間達189 836.6 μg/m3.文獻[7]中，生產(chǎn)車間的排放以O(shè)VOCs為主，OVOCs中乙醇（42.8%）、2-丁酮（8.9%）和乙酸乙酷（8.5%）有較大貢獻.廢水處理的VOCs中烷烴有較大貢獻，除去排放最高的乙醇（25.0%）和1，4-二惡烷（8.2%），貢獻較大的幾種組分均為烷烴，如2，3-二甲基丁烷（6.8%）和3-甲基戊烷（5.4%）.

2.3 不同排放環(huán)節(jié)的VOCs源成分比較

圖3為不同制藥企業(yè)有組織、無組織和廢水處理物種組成對比，物種信息如表3所示，本研究與文獻[7]相關(guān)內(nèi)容展開比較.由圖3a和3b可知，本研究和文獻[7]中，重要的VOCs排放組分均為OVOCs，其他組分以及OVOCs中除乙醇外物種存在顯著差異，企業(yè)1（生物發(fā)酵）、2（中藥）以及文獻[7]中的芳香烴和烷烴排放比例較高，但是企業(yè)3（化學合成）中是烷烴和鹵代烴排放比例較高.這是由于企業(yè)3在生產(chǎn)過程中需要進行?；磻移髽I(yè)3使用的有機溶劑不含甲苯等化合物.雖然企業(yè)1和企業(yè)2和文獻[7]中重要VOCs種類相同，但是具體細化到VOC物種存在差異.文獻[7]中OVOCs以乙醇（42.8%）、2-丁酮（8.9%）和乙酸乙酯（8.5%）等為主，本研究企業(yè)1中OVOCs以乙醇（87.5%）、甲苯（3.1%）、丙酮（2.8%）等為主，企業(yè)2中OVOCs以乙醇（52.4%）、丙酮（24.0%）、乙酸乙酯（0.8%）等為主，企業(yè)3中OVOCs以乙醇（88.1%）、丙酮（2.0%）、乙酸乙酯（0.1%）為主，可能是由于本研究企業(yè)乙醇回收裝置效率低或者是乙醇作為其他VOCs替代物被更多使用.本研究三個企業(yè)的VOCs排放中，乙醇占比均超過75%，甚至在企業(yè)3的無組織中乙醇占總VOCs排放的89%.文獻[7]中芳香烴以甲苯、間/對二甲苯為主，本研究企業(yè)1中的間/對二甲苯（0.03%）排放比例很低，企業(yè)2中乙苯（3.3%）有較大貢獻.文獻[7]中烷烴以2，3-二甲基丁烷（4.6%）為主，本研究中企業(yè)1烷烴以2，2，4-三甲基戊烷（2.8%）、異戊烷（0.42%）、正戊烷（0.23%）為主，企業(yè)2和企業(yè)3烷烴以正戊烷（5.45%，0.4%）為主.在圖3c廢水排放數(shù)據(jù)中，差異較為顯著，文獻[7]中總排放VOCs以O(shè)VOCs為主，而本研究企業(yè)1以芳香烴為主，企業(yè)3以鹵代烴為主，不同研究的差異可能是不同生產(chǎn)工藝、原料以及末端處理設(shè)施不同造成的.因此要建立一個能夠代表行業(yè)特征的源成分譜需要考慮更多更詳細的企業(yè)生產(chǎn)信息.

2.4 制藥行業(yè)本地化源成分譜

本研究測量了山東省基于各生產(chǎn)單元的制藥企業(yè)VOCs源成分譜，將相同生產(chǎn)單元的排放樣品取平均值，結(jié)合排放清單中該企業(yè)各生產(chǎn)單元的排放量數(shù)據(jù)，獲得了本地制藥企業(yè)基于生產(chǎn)單元的56種PAMS以及107種VOCs的源成分譜，如圖4所示.由于不同源譜研究中所監(jiān)測的VOCs組分數(shù)量不統(tǒng)一[8-11]，圖4a僅統(tǒng)計56種PAMS組分建立譜圖，不僅是考慮到有研究推薦使用56種PAMS VOCs作為源成分譜統(tǒng)一的組分[12]，也為了便于源解析模型輸入.圖4b統(tǒng)計了107種VOCs組分，即我國現(xiàn)有VOCs測量的PAMS和TO15標氣中可檢測的物種.

根據(jù)2018年排放清單，企業(yè)1年VOCs排放總量為98.89 t，54.1%為無組織排放，45.9%為有組織排放.企業(yè)3于2018年共排放VOCs總量為55.92 t，其中有組織廢氣占總量的55.3%，無組織廢氣占總量的44.7%.

如圖4a所示，56種PAMS組分中，生物發(fā)酵類制藥企業(yè)2，2，4-三甲基戊烷（52.5%）、甲苯（35.3%）、異戊烷（4.0%）、正戊烷（3.2%）貢獻較高，中藥制藥中以間/對二甲苯（36.2%）、正戊烷（30.0%）、乙苯（18.2%）、鄰二甲苯（7.4%）為主，化學合成類制藥則除正戊烷（81.0%）和乙烷（17.2%）外，其余組分排放占比均低于1%.圖4b為本研究所分析107種VOCs組分排放質(zhì)量分數(shù)譜圖，其中56種PAMS組分在各企業(yè)排放占比依次為7.1%、18.1%、0.5%，這不僅說明了研究盡可能多的VOCs組分的必要性，也說明了制藥類企業(yè)VOCs排放中OVOCs以及鹵代烴的重要貢獻.OVOCs中，三個企業(yè)主要組分均為乙醇、丙酮，企業(yè)2和企業(yè)3中乙酸乙酯貢獻相對較大.因此針對制藥企業(yè)應該著重開展OVOCs、芳香烴、鹵代烴物種的監(jiān)測.

3 結(jié)論

1）不同企業(yè)VOCs排放總質(zhì)量濃度存在明顯差異，其中排放質(zhì)量濃度最高的是化學合成制藥類企業(yè)，中藥制藥企業(yè)VOCs排放質(zhì)量濃度最低，為902.66 μg/m3.

2）三個制藥企業(yè)生產(chǎn)車間VOCs排放均以O(shè)VOCs為主，其他組分則存在明顯差異，生物發(fā)酵類企業(yè)中OVOCs以乙醇（87.5%）、丙酮（2.8%）等為主，其次為烷烴和芳香烴，以甲苯（3.1%）、2，2，4-三甲基戊烷（2.8%）、異戊烷（0.4%）為主.中藥制藥中OVOCs以乙醇（52.4%）、丙酮（24.0%）、乙酸乙酯（0.8%）等為主，其次為烷烴和芳香烴，以間/對二甲苯（6.6%）、正戊烷（5.5%）、乙苯（3.3%）為主.化學合成企業(yè)中OVOCs以乙醇（88.1%）、丙酮（2.0%）、乙酸乙酯（0.1%）為主，其次是鹵代烴物種，以1，2-二氯乙烷（19.3%）、二氯甲烷（0.3%）為主.

3）與其他研究建立的源譜比較發(fā)現(xiàn)，制藥行業(yè)VOCs排放以O(shè)VOCs為主，其次為芳香烴類物種[6-7，13]，本研究制藥行業(yè)中OVOCs以乙醇、丙酮、乙酸乙酯為主，但不同類別制藥企業(yè)之間組分含量差異較大，這表明生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的變化造成了醫(yī)藥制造企業(yè)VOCs排放特征的變化.因此，制藥行業(yè)的OVOCs、芳香烴和鹵代烴物種應被重點關(guān)注.

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Source profiles of VOCs from three typical pharmaceutical

enterprises in Shandong province

YUAN Wenwen1 WANG Xia1 GAO Sulian2 SUN Xiaoyan2 FAN Guolan2 WANG Chen1

1 School of Environmental Science and Engineering，Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences），Jinan 250300

2 Jinan Ecological Environment Monitoring Center of Shandong Province，Jinan 250101

Abstract The pharmaceutical industry has attracted much concern due to its large use of organic solvents and emission of VOCs （volatile organic compounds）.In this study，107 VOCs species from 3 kinds of pharmaceutical enterprises including chemical synthesis，biological fermentation，and traditional Chinese medicine are measured.The results showed that the total VOCs concentration was more than 20 mg/m3 for chemical synthesis and biological fermentation pharmaceutical enterprises，and was relatively small to be 902.66 μg/m3 for traditional Chinese medicine enterprise.Among the 107 VOCs species，the OVOCs （oxygenated volatile organic compounds） were dominant，which accounted for more than 75% of the VOCs discharged by pharmaceutical enterprises.Besides that，the proportion of halogenated hydrocarbon species was high for chemical synthesis pharmacy.Pharmaceutical methods，production process，collection and emission measures are important factors affecting VOCs composition.

Key words volatile organic compounds （VOCs）; pharmaceutical enterprises; source profiles

收稿日期 2020-08-30

資助項目 山東省自然科學基金（Z R 2 0 1 7 L D 0 10）;齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）博士基金（2017BSHZ020）;濟南市重大科技民生專項（201807008）

作者簡介

王?。ㄍㄐ抛髡撸?，女，博士，講師，主要從事大氣VOCs污染特征及來源解析.wangchen@qlu.edu.cn