壓水堆二回路工況下堿化劑對結(jié)構(gòu)材料腐蝕的影響

曹林園，王 輝，楊明馨，皮立新，張 鵬

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

壓水堆核電站二回路系統(tǒng)有效的水化學(xué)控制能降低設(shè)備材料的腐蝕[1]。一般通過在除鹽水中加入聯(lián)氨等除氧劑除氧(溶解氧≤10 μg/L)，加入氨(NH3·H2O)等堿化劑調(diào)節(jié)pH值約為9.6～9.8(25 ℃)。但由于NH3·H2O的氣液分配系數(shù)大而使液相pH值低，從而導(dǎo)致各疏水系統(tǒng)及所有蒸汽管道出現(xiàn)嚴重流動加速腐蝕現(xiàn)象。近年來有研究發(fā)現(xiàn)，乙醇胺(ETA)、二甲胺(DMA)等有機胺具有堿性強、分子量小、熱穩(wěn)定性好、氣液分配系數(shù)適當(dāng)?shù)奶攸c，可作為NH3·H2O的替代品用于二回路水化學(xué)控制[2]；進一步的研究表明，與單獨使用ETA相比，復(fù)合堿化劑可進一步降低二回路中Fe的含量。復(fù)合型堿化劑既能充分發(fā)揮每種堿化劑的優(yōu)勢，又能避開單一胺的不足，以致在應(yīng)用中能較好地調(diào)控二回路水質(zhì)，又能與二回路設(shè)備實現(xiàn)良好的兼容[3-5]。目前，美國約有75%的壓水堆核電站采用ETA或?qū)TA與其他有機胺復(fù)合使用作為二回路的pH值調(diào)節(jié)劑[6-10]。而國內(nèi)現(xiàn)役核電站大多采用添加NH3·H2O的方法，僅秦山一期采用添加ETA的控制方法，秦山二期采用NH3·H2O+ETA的混合控制模式[11]。從運行經(jīng)驗看，復(fù)合堿化劑能使給水中Fe含量下降30%，氣水分離再熱器疏水Fe含量下降80%以上。

當(dāng)前在我國正倡導(dǎo)大力發(fā)展核電、重金引進AP1000與自主研發(fā)CAP1400的形勢下，更需要系統(tǒng)研究和評估先進水化學(xué)工況對蒸汽發(fā)生器氣液系統(tǒng)材質(zhì)的相容性和對新工藝的適應(yīng)性。復(fù)合堿化劑水化學(xué)工況在國外得到成功應(yīng)用[12]，但國內(nèi)在役壓水堆核電機組使用較少，說明復(fù)合堿化劑水化學(xué)工況的控制要點、方法，甚至作用機理仍未掌握。本文以低合金鋼A508Ⅲ和A106Gr.B為研究對象，考察在ETA+DMA、ETA及NH3·H2O等不同堿化劑條件下材料的腐蝕性能與機理，為二回路堿化劑技術(shù)優(yōu)化提供必要的數(shù)據(jù)支持。

1 試驗

1.1 金屬材料

實驗材料為國產(chǎn)A508Ⅲ低合金鋼和A106Gr.B碳鋼，其成分列于表1。將材料線切割成20 mm×15 mm×2 mm的片狀樣品，用SiC砂紙依次打磨至鏡面光亮，用無水乙醇超聲清洗、干燥。

1.2 儀器

掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDS)：掃描電鏡型號JSM-6400，能譜儀為美國EDAX公司產(chǎn)品。納米掃描俄歇系統(tǒng)，型號PHI-700，日本ULVAC-PHI公司。同軸電子槍和CMA能量分析器，電子槍高壓為5 kV，能量分辨率為0.1%；入射角為30°，分析室真空度優(yōu)于5.2×10-7Pa，掃描型Ar+槍，標(biāo)樣為熱氧化SiO2/Si；濺射速率為66 nm/min。

表1 試驗用金屬材料的主要成分及其含量Table 1 Main component and content of metal material for testing sample

圖1 A106Gr.B鋼的腐蝕失重量和腐蝕速率隨時間的變化Fig.1 Corrosion weight loss and corrosion rate of A106Gr.B vs. time

1.3 試驗方法

靜態(tài)浸泡試驗依據(jù)GB 10124—1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行。相容性試驗采用高溫高壓釜，試驗釜容積為5 L，設(shè)計溫度為350 ℃，設(shè)計壓力為15.5 MPa?？販鼐葹椤? ℃。試驗條件為相同pH值(9.8)的二回路水化學(xué)條件，分別為含ETA(20 mg/L)溶液、5 mg/L ETA+0.5 mg/L DMA溶液和5 mg/L NH3·H2O，溶解氧濃度控制在10 μg/L以下(添加聯(lián)氨除氧)，溶液均由去離子水及分析純試劑配制而成。腐蝕試驗的試驗溫度為(280±1) ℃，從室溫升溫至105 ℃進行熱力除氧，然后向釜內(nèi)注入一定量的ETA和聯(lián)氨，逐漸升溫至目標(biāo)溫度，升溫過程約4 h。實驗介質(zhì)7 d更換1次。試驗的面容比為20 mL/cm2。每個時間點取2個平行試樣。

腐蝕速率分析及失重分析過程如下：1) 取出腐蝕后的試樣，干燥24 h，測量質(zhì)量；2) 對試樣進行脫膜處理，測量腐蝕后試樣脫膜質(zhì)量；3) 采用稱重的方式，利用腐蝕前與腐蝕試樣脫膜后的質(zhì)量差隨時間的變化來對比不同堿化劑對材料腐蝕失重及腐蝕速率的影響。脫膜方法詳見文獻[13]。

2 結(jié)果分析與討論

圖1為A106Gr.B試樣在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA環(huán)境下的腐蝕失重情況?？煽闯?，3種環(huán)境下試樣均發(fā)生了失重，且隨著時間的延長，失重量增大；經(jīng)歷2 000 h腐蝕試驗后，失重量分別為327、259、242 mg/dm2，說明試樣在NH3·H2O環(huán)境下的腐蝕更嚴重。在同一時間下，試樣在NH3·H2O環(huán)境下的腐蝕失重量均最大，主要是由于NH3·H2O的揮發(fā)性較大，試驗溫度下大部分NH3·H2O揮發(fā)進入氣相，導(dǎo)致液相NH3·H2O濃度下降，引發(fā)試樣腐蝕加劇。對比ETA和復(fù)合胺環(huán)境下的試樣可知，試驗初期的600 h內(nèi)，腐蝕失重量隨腐蝕時間呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，試驗后期復(fù)合胺環(huán)境下試樣的腐蝕失重量低于ETA環(huán)境的。根據(jù)金屬腐蝕的動力學(xué)規(guī)律，碳鋼及低合金鋼在不同堿化劑的二回路環(huán)境中的腐蝕失重量y與腐蝕時間x滿足y=ax1/2關(guān)系[14]。對A106Gr.B鋼的腐蝕失重數(shù)據(jù)進行擬合，得到以下關(guān)系式：NH3·H2O，y=7.913 83x1/2；ETA，y=6.099 98x1/2；ETA+DMA，y=5.617 96x1/2。歷經(jīng)2 000 h腐蝕后，試樣在3種環(huán)境下的腐蝕速率分別為0.163 5、0.129 5、0.121 0 mg/(dm2·h)，ETA與ETA+DMA中的腐蝕速率相對于NH3·H2O分別下降22.92%和29.01%。

考察了A508Ⅲ鋼與復(fù)合堿化劑的相容性。不同水化學(xué)環(huán)境下其均勻腐蝕失重量和腐蝕速率與腐蝕時間的關(guān)系示于圖2。3種環(huán)境下，A508Ⅲ鋼的腐蝕失重量隨時間延長而逐漸增大。對其腐蝕失重量y與時間x的關(guān)系進行擬合，所得數(shù)學(xué)表達式如下：NH3·H2O，y=7.488 82x1/2；ETA，y=5.469 86x1/2；ETA+DMA，y=3.539 24x1/2。還可看出，在腐蝕初期的100 h內(nèi)，腐蝕速率較大。其中ETA環(huán)境下的腐蝕速率高達0.76 mg/(dm2·h)。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率逐漸降低。3種環(huán)境下的腐蝕速率大小為：NH3·H2O>ETA>ETA+DMA。腐蝕時間達2 000 h時，3種環(huán)境下的腐蝕速率分別為0.15、0.11、0.087 mg/(dm2·h)。經(jīng)計算，A508Ⅲ在ETA和ETA+DMA環(huán)境下的腐蝕速率相對于NH3·H2O下分別下降26.96%和52.74%。由此可見，復(fù)合堿化劑能有效降低A508Ⅲ材料的腐蝕速率。

圖2 A508Ⅲ鋼的腐蝕失重量和腐蝕速率隨時間的變化Fig.2 Corrosion weight loss and corrosion rate of A508Ⅲ steel vs. time

為進一步考察堿化劑對試樣氧化膜結(jié)構(gòu)的影響，利用掃描電鏡對其進行了微觀分析。圖3為A106Gr.B鋼在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA環(huán)境下腐蝕1 000 h后的SEM圖像?？梢?，3種環(huán)境下試樣表面都生成了明顯的氧化膜。在放大100倍下，NH3·H2O環(huán)境下的氧化膜表面呈現(xiàn)較多大顆粒塊狀氧化物，氧化物中間有些許空隙，分布也不均勻(圖3a)；至放大1 000倍后，發(fā)現(xiàn)這些較大的顆粒是由許多呈八面體的細小顆粒堆積而成，這些細小顆粒的尺寸在200～500 nm之間，結(jié)構(gòu)較為疏松(圖3b)。與NH3·H2O環(huán)境相比，ETA環(huán)境下形成的氧化膜結(jié)構(gòu)更加致密、均勻，氧化物顆粒尺寸更均一(圖3c)；在放大1 000倍條件下觀察，氧化物膜結(jié)構(gòu)孔隙較多，結(jié)構(gòu)疏松(圖3d)。由圖3e可知，在放大100倍情況下，ETA+DMA環(huán)境下氧化膜表面是1層分散均勻的顆粒狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)較為疏松；進一步在放大1 000倍下觀察(圖3f)，發(fā)現(xiàn)這些疏松的氧化物顆粒尺寸可達μm級，零散分布在氧化膜表面，在這些大顆粒下面是1層結(jié)構(gòu)致密的小粒徑氧化物顆粒組成的膜結(jié)構(gòu)，這可能是阻止試樣進一步腐蝕的主要原因。

a，b——NH3·H2O；c，d——ETA；e，f——ETA+DMA圖3 A106Gr.B試樣在3種堿化劑中腐蝕1 000 h后的SEM圖像Fig.3 SEM image of oxide film of A106Gr.B specimen immersed in different alkalizers for 1 000 h

圖4為A508Ⅲ鋼在3種環(huán)境下腐蝕1 000 h后的形貌。由圖4可知，3種條件下試樣表面均可觀察到清晰的打磨痕跡，在其表面生成的氧化膜由分布均勻的細小顆粒組成。而在ETA和ETA+DMA條件下有較大的氧化物顆粒。進一步放大圖像可看出，NH3·H2O環(huán)境下的氧化膜較為粗糙，氧化膜顆粒之間有較大的孔洞，冷卻劑通過這些孔洞進入氧化膜內(nèi)部，與基體材料發(fā)生固相反應(yīng)，加快腐蝕速率。ETA+DMA條件下的氧化膜相對較為均勻。

a，b——NH3·H2O；c，d——ETA；e，f——ETA+DMA圖4 A508Ⅲ鋼在3種環(huán)境下腐蝕1 000 h后的SEM圖像Fig.4 SEM image of oxide film of A508Ⅲ specimen immersed in different alkalizes for 1 000 h

大顆粒氧化物下面是結(jié)構(gòu)緊密的氧化膜，經(jīng)Nano Measurer1.2軟件測得NH3·H2O環(huán)境下，表層大顆粒氧化物尺寸在200～300 nm之間，ETA環(huán)境下的氧化物顆粒較NH3·H2O下的略大，出現(xiàn)了大片狀的氧化物顆粒，ETA+DMA條件下尺寸進一步增大，在1～3 μm之間。說明試樣表面氧化膜的生成與其水化學(xué)環(huán)境中的胺分子有關(guān)。從NH3·H2O到復(fù)合胺，相同pH值下水化學(xué)環(huán)境中的胺分子逐漸減少，導(dǎo)致吸附于氧化物顆粒表面的胺分子數(shù)目減少，可能會影響氧化物顆粒的生長模式。

為進一步分析復(fù)合堿化劑對氧化膜結(jié)構(gòu)的影響，以A508Ⅲ為例，用XPS和AES技術(shù)對其氧化膜的成分進行深入分析與比較。XPS結(jié)果顯示：試樣氧化膜的主要組分是Fe和O，有微量N元素。進一步對Fe元素分峰，結(jié)果如圖5所示。NH3·H2O環(huán)境下，氧化膜中Fe2+含量遠高于Fe3+含量，通過積分得到二者含量分別約為90%和10%，推測其氧化物中含有大量Fe(OH)2。而ETA+DMA條件下，兩種Fe離子的含量經(jīng)擬合計算分別為59%和41%，可推測試樣在該條件下形成的氧化膜內(nèi)含有大量的Fe3O4，利于形成致密結(jié)構(gòu)的氧化膜[15-16]。

對A106Gr.B試樣在NH3·H2O和復(fù)合堿化劑環(huán)境中形成的氧化膜厚度進行AES表征，結(jié)果示于圖6。隨濺射深度的增加，F(xiàn)e、N元素含量逐漸下降。濺射初期，兩種環(huán)境中的試樣氧化膜成分主要有Fe、O及少量的C和N，F(xiàn)e/O比基本為4/3，說明氧化膜內(nèi)主要是Fe的氧化物和吸附的少量胺分子。當(dāng)濺射深度達1.7 μm后，復(fù)合堿化劑環(huán)境下試樣的氧化膜中Fe含量開始升高，O含量逐漸下降，直到3 μm后Fe含量達92%以上，O、C和N總量不足5%，說明到達試樣基底。而NH3·H2O環(huán)境下的氧化膜濺射深度約為3 μm時，才開始出現(xiàn)O含量下降和Fe含量升高的趨勢，說明NH3·H2O環(huán)境下的氧化膜厚度大于復(fù)合堿化劑環(huán)境下的。

圖5 A508Ⅲ在堿化劑中腐蝕2 000 h后氧化膜XPS中Fe元素的分譜擬合曲線Fig.5 Fe 2p spectra of oxide film formed on A508Ⅲ in NH3·H2O and ETA+DMA for 2 000 h

圖6 A106Gr.B試樣在NH3·H2O和ETA+DMA中腐蝕2 000 h后氧化膜的AES譜Fig.6 AES spectrum of oxide film of A106Gr.B specimen immersed in NH3·H2O and ETA+DMA for 2 000 h

280 ℃下A106Gr.B和A508Ⅲ試樣在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA中的極化曲線示于圖7。從圖7a可看出，A106Gr.B試樣在3種環(huán)境下的極化行為很相似，在整個陽極極化區(qū)，電流密度I隨電位E的增加逐漸增大，未觀察到明顯的鈍化區(qū)，說明堿化劑的改變對試樣的極化行為并無太大影響[17]。當(dāng)電位大于0 V后，電流密度逐漸達到相似數(shù)值。經(jīng)擬合計算，試樣在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA中的自腐蝕電位十分接近，依次為-0.755、-0.718、-0.70 V?？梢?，ETA和ETA+DMA條件下的腐蝕電位相當(dāng)，較在NH3·H2O環(huán)境中升高約35 mV，說明試樣在ETA或復(fù)合堿化劑環(huán)境中的耐蝕性略高。其相應(yīng)的自腐蝕電流密度分別為3.39、2.95、2.81 μA/cm2。從圖7b可看出，A508Ⅲ試樣在3種環(huán)境下的極化曲線變化趨勢與A106Gr.B試樣的極為類似。經(jīng)計算擬合求得試樣在3種環(huán)境下的自腐蝕電位分別為-0.77、-0.68、-0.67 V。相應(yīng)的自腐蝕電流密度分別為7.41、4.08、3.63 μA/cm2。在整個極化過程中，試樣在ETA和ETA+DMA下的腐蝕電流密度均小于NH3·H2O環(huán)境，尤其是當(dāng)電位從-0.5 V升至0.5 V區(qū)間，腐蝕電流密度隨電位升高的增幅變得十分緩慢，與NH3·H2O環(huán)境下相比，腐蝕電流密度降低約1個數(shù)量級，說明材料的腐蝕速率下降。由此可見，復(fù)合堿化劑下試樣的腐蝕電流密度最小，腐蝕趨勢最輕。這與失重腐蝕試驗結(jié)果一致。

圖7 A106Gr.B和A508Ⅲ在3種環(huán)境中的極化曲線Fig.7 Linear polarization curve of A106Gr.B and A508Ⅲ specimen immersed in different alkalizers

另一方面，低合金鋼在高溫高壓下的腐蝕主要是Fe被氧化生成Fe3O4的過程。根據(jù)點缺陷模型[20]，腐蝕產(chǎn)物Fe3O4是氧化膜與溶液界面處和金屬與氧化膜界面處的化學(xué)反應(yīng)形成的。在腐蝕過程中金屬離子空位在基體與氧化膜處積累會造成氧化膜和金屬基體的脫離[21]。就Fe在一系列pH值的高溫溶液中而言，pH值越高，氧化膜與基體處金屬離子空位的濃度越低，越不容易形成空位累計而致使腐蝕產(chǎn)物脫落。ETA和DMA在高溫高壓下的相對揮發(fā)性均低于NH3·H2O，因此復(fù)合堿化劑環(huán)境下高溫液相中胺的濃度較NH3·H2O環(huán)境下的高。而室溫下pH值均為9.8的NH3·H2O、ETA和ETA+DMA溶液在280 ℃時的理論pH值分別為6.28、6.45和6.50，顯然復(fù)合堿化劑的堿性最強。在這種環(huán)境下，金屬離子在溶液中的溶解度將降低，金屬離子空位源減少，在一定程度上抑制了金屬的腐蝕，進一步說明復(fù)合堿化劑環(huán)境下材料的耐蝕性最好。

3 結(jié)論

通過高溫高壓腐蝕試驗考察了壓水堆二回路工況下A106Gr.B和A508Ⅲ鋼分別在ETA+DMA、ETA和NH3·H2O堿化劑中的均勻腐蝕和電化學(xué)腐蝕性能，利用SEM、XPS和AES等技術(shù)研究了氧化膜的結(jié)構(gòu)，分析了復(fù)合堿化劑下材料耐腐蝕性能提高的原因，得出以下主要結(jié)論。

1) 經(jīng)過2 000 h腐蝕試驗后，A508Ⅲ試樣在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA中的均勻腐蝕速率分別為0.15、0.11、0.087 mg/(dm2·h)，ETA+DMA環(huán)境下較NH3·H2O環(huán)境下降低約42%。對于A106Gr.B材料，ETA+DMA環(huán)境下的腐蝕速率相對于NH3·H2O下降約29.01%。

2) 試樣在堿化劑中形成的氧化膜基本都是Fe3O4，但復(fù)合堿化劑環(huán)境下的氧化膜表面顆粒物相對較均勻平整，結(jié)構(gòu)更致密，厚度明顯減薄。

3) 復(fù)合堿化劑中的胺分子易吸附于氧化膜表面，降低了金屬氧化反應(yīng)的活化能；DMA和ETA的相對揮發(fā)性小于NH3·H2O，液相冷卻劑pH值提高，氧化反應(yīng)減緩。

4) 復(fù)合堿化劑調(diào)控二回路冷卻劑pH值可提高低合金鋼材料的耐蝕性。