便攜式XRF儀在膠東曲家金礦巖心地球化學(xué)特征研究中的應(yīng)用

郭金珂，陸繼龍，尹業(yè)長(zhǎng)，趙玉巖，湯肖丹，范玉超，劉 洋

吉林大學(xué)地球探測(cè)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130026

引 言

便攜式X射線熒光光譜(XRF)儀體積較小、分析速度較快[1]，運(yùn)用于地質(zhì)勘查現(xiàn)場(chǎng)分析，可大幅度縮短工作進(jìn)程，加快工作部署進(jìn)程[2]。此外便攜式XRF儀還具有無(wú)損樣品的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于獲取成本較高的深部巖心樣品尤為重要。儀器的野外直接運(yùn)用存在兩個(gè)主要問(wèn)題，準(zhǔn)確度以及數(shù)學(xué)模型的建立，儀器分析誤差約為5%～20%，主要來(lái)源于基體效應(yīng)[3]，巖心樣品還具有樣品成分不均一性，也是影響數(shù)學(xué)模型建立的主要原因。

我國(guó)現(xiàn)階段金礦勘查趨向于深部探測(cè)，無(wú)論是科學(xué)勘查還是工業(yè)生產(chǎn)，巖心樣品均非常珍貴，獲取困難。因此選用便攜式XRF儀對(duì)曲家金礦巖心樣品進(jìn)行無(wú)損分析，并進(jìn)行地球化學(xué)研究，探究便攜式XRF儀的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用規(guī)律及其在深部金礦床勘查中的實(shí)用性。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

曲家金礦坐落在山東省膠東半島西北部，大地構(gòu)造位置為華北板塊(Ⅰ級(jí))魯東隆起(Ⅱ級(jí))膠北隆起(Ⅲ級(jí))。曲家金礦位于招遠(yuǎn)-萊州金成礦帶中的焦家控礦構(gòu)造帶中，毗鄰焦家金礦、新城金礦等，區(qū)域構(gòu)造控礦特征顯著。

曲家金礦為破碎帶含金蝕變巖型金礦床，礦脈由含金熱液充填交代形成，金礦主要賦存狀態(tài)是晶隙金及裂隙金，埋藏深，找礦潛力大。主體構(gòu)造主要為焦家主干斷裂，埋藏于地下深部約800～1 800 m處。所研究的3號(hào)勘探線是一條花崗質(zhì)巖石構(gòu)造破碎帶，破碎帶總體走向北東方向(NE)，傾向北西方向(NW)，傾角總體為30°～45°[4]。斷裂總體表現(xiàn)為上陡下緩，走向長(zhǎng)度約6 000 m，傾向延伸大于2 400 m。3號(hào)勘探線剖面詳見(jiàn)圖1。

圖1 曲家金礦3號(hào)勘探線地質(zhì)剖面圖

1： 中粒二長(zhǎng)花崗巖； 2： 絹英巖化花崗巖； 3： 絹英巖化花崗質(zhì)碎裂巖； 4： 黃鐵絹英巖化花崗質(zhì)碎裂巖； 5： 黃鐵絹英巖化花崗巖； 6： 變輝長(zhǎng)巖； 7： 閃長(zhǎng)巖； 8： 花崗閃長(zhǎng)巖； 9： 花崗偉晶巖； 10： 高嶺土碎裂巖； 11： 第四系； 12： 礦體； 13： 鉆孔

Fig.1 Geological section of No.3 exploration line in Qujia Gold Ore

1： Medium grained monzonitic granite； 2： Beresitized granite； 3： Beresitization granitic cataclastite； 4： Pyritization beresitization granitic cataclastite； 5： Pyritization beresitization granite； 6： Meta-gabbro； 7： Diorite； 8： Granodiorite； 9： Granitic pegmatite； 10： Kaolin cataclasite； 11： Quaternary； 12： Ore body； 13： Drilling

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

野外采樣工作按照《DZ/T 0248—2014巖石地球化學(xué)測(cè)量技術(shù)規(guī)程》進(jìn)行，剖面方向垂直地層向下，采樣介質(zhì)是深部鉆孔巖心，主要巖性為中粒二長(zhǎng)花崗巖、絹英巖化花崗巖。樣品點(diǎn)距約50 m，破碎帶部分加密為20 m，特殊點(diǎn)位機(jī)動(dòng)性增加采樣點(diǎn)。采樣時(shí)在點(diǎn)位周?chē)鶆蚯萌?～8處同類巖性巖石碎塊組成一件樣品，樣品質(zhì)量不少于300 g，同時(shí)詳細(xì)記錄樣品采樣深度、巖性等信息，最終共采集樣品142件。

2.2 元素測(cè)試曲線

實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)牛津X-MET7000便攜式X熒光光譜儀(XRF)，可分析元素周期表中12號(hào)元素鎂Mg和92號(hào)元素鈾U之間的任意元素[5]。儀器對(duì)于巖石樣品測(cè)量有Mining_HighS_FP，Mining_LE_FP，Mining_MidS_FP，Mining_Sn_FP，Mining_fp共5種測(cè)試曲線，為探究所測(cè)元素更準(zhǔn)確的測(cè)試曲線，選取若干冀東金廠峪、峪耳崖地區(qū)樣品進(jìn)行測(cè)試研究。該地區(qū)礦種為金礦，樣品含花崗巖，與巖心樣品巖性相近，且樣品有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析數(shù)據(jù)。

從冀東地區(qū)選出10個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品分別用5種曲線各測(cè)1次，將每個(gè)元素在每種曲線下的測(cè)試數(shù)據(jù)分別與真實(shí)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，以最接近真實(shí)數(shù)據(jù)的曲線確定為該元素的測(cè)試曲線。測(cè)試時(shí)為盡量減小由于巖石樣品成分不均一性，或者操作失誤而帶來(lái)的測(cè)量誤差，采取多處多次測(cè)量取平均值的方法，每個(gè)樣品選取不同的5處各測(cè)量1次，每次測(cè)量時(shí)間均為30 s，最后取5次測(cè)量的平均值作為該次測(cè)量的最終數(shù)據(jù)[6]。各元素測(cè)試曲線詳見(jiàn)表1。

表1 各元素測(cè)試曲線Table 1 Test curve of each element

2.3 數(shù)學(xué)模型擬合

為了使測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)一步接近真實(shí)數(shù)據(jù)，建立數(shù)學(xué)模型擬合測(cè)試數(shù)據(jù)與真實(shí)數(shù)據(jù)[7-8]。將各元素測(cè)試數(shù)據(jù)作為x軸，真實(shí)數(shù)據(jù)作為y軸，分別進(jìn)行擬合，剔除明顯離群值，然后求出函數(shù)解析式及相關(guān)系數(shù)。其中某些元素如Sb和Mg等大多數(shù)樣品均無(wú)測(cè)試數(shù)據(jù)，元素整體數(shù)據(jù)比較少，不適合進(jìn)行分析因此舍去。部分元素及其函數(shù)解析式及相關(guān)系數(shù)詳見(jiàn)表2。

表2 部分元素函數(shù)解析式及相關(guān)系數(shù)表Table 2 Function analytic and correlation coefficient table of partial element

2.4 巖心樣品測(cè)試

依照冀東確定的測(cè)試曲線及數(shù)學(xué)模型，對(duì)曲家金礦鉆孔巖心樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)所得測(cè)試原始數(shù)據(jù)運(yùn)用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行校正，得到最終分析數(shù)據(jù)。共測(cè)試鉆孔8個(gè)，樣品142件，元素30種，其中Al和Si等常量元素7種，Mn和Ni等微量元素23種。選取報(bào)出率(見(jiàn)表3)高于70%的15種元素作為研究主體，報(bào)出率40%～70%間的7種元素輔助研究，其余元素舍棄，元素未檢出處取儀器該元素檢出限的一半補(bǔ)充。數(shù)據(jù)補(bǔ)全后計(jì)算背景值、異常下限等地球化學(xué)參數(shù)。

表3 樣品測(cè)試元素報(bào)出率Table 3 Report rate of elements of the sample

為驗(yàn)證測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，從中挑選28件樣品進(jìn)行臺(tái)式X熒光分析儀測(cè)試。將測(cè)試結(jié)果與便攜式XRF儀對(duì)比，多數(shù)元素?cái)M合良好，少量元素雖然數(shù)值擬合差，但是線性變化趨勢(shì)相同，極個(gè)別元素?cái)M合較差。其中常量元素均擬合良好，微量元素部分?jǐn)M合良好，部分呈相同變化趨勢(shì)。推測(cè)常量元素含量較高易測(cè)，誤差較小，微量元素含量較低，有些元素臨近檢出限，誤差較大。選取部分元素線形圖詳見(jiàn)圖2。

3 鉆孔巖心元素地球化學(xué)特征

3.1 常量元素地球化學(xué)特征

對(duì)鉆孔巖心樣品進(jìn)行垂向元素地球化學(xué)特征研究，探討各元素在垂直方向上的含量特征、富集遷移規(guī)律及共生組合規(guī)律。以元素含量、采樣深度為橫縱坐標(biāo)，對(duì)所研究的21種元素作折線圖。將所研究元素按數(shù)量級(jí)分類整合，得到巖心中垂向元素含量變化圖。其中，常量元素含量垂向變化圖詳見(jiàn)圖3。

表4 巖心樣品地球化學(xué)參數(shù)Table 4 Geochemical parameters of core samples

圖2 各元素臺(tái)式和便攜式XRF儀測(cè)試數(shù)據(jù)線性圖Fig.2 Linear regression between values of XRF and PXRF of elements

圖3 巖心中常量元素Si與Al, K, Ca, Fe, S含量變化圖Fig.3 Content change of major elements Si,Al, K, Ca, Fe, S in the core

由圖3可以看出，Al含量約6%～10%，Si含量約30%～40%，兩種元素垂向上趨勢(shì)平緩，無(wú)明顯變化趨勢(shì)。僅在805 m左右?guī)r心樣品處，Al出現(xiàn)極小值，Si出現(xiàn)極大值。觀察手標(biāo)本后發(fā)現(xiàn)樣品為石英巖，Si含量極高，而其他元素如Al，K，F(xiàn)e和Mn等含量均極低。推測(cè)此處有石英脈穿切，附近巖心樣品無(wú)此現(xiàn)象，推測(cè)穿切石英脈較細(xì)小。

K在垂直方向上由淺到深呈上升趨勢(shì)，趨勢(shì)平緩但明顯，在深部礦體范圍內(nèi)富集，推測(cè)成礦破碎帶中發(fā)生鉀化，鉀長(zhǎng)石增多。對(duì)照地質(zhì)圖發(fā)現(xiàn)成礦破碎帶內(nèi)含有大量鉀化碎裂巖。

Ca在垂直方向上趨勢(shì)較為復(fù)雜，大部分巖心樣品含量均在0.3%～0.7%，某些點(diǎn)位出現(xiàn)正異常，如80，800和1 060 m處。觀察手標(biāo)本發(fā)現(xiàn)截面上覆蓋有一層薄膜，顏色呈灰白色，滴稀鹽酸后有細(xì)小氣泡產(chǎn)生，確定其為碳酸鹽薄膜，推測(cè)原因?yàn)榘l(fā)生過(guò)碳酸鹽化。

Fe在垂直方向上由淺到深呈先減小再增加的趨勢(shì)，在近地表及深部礦體范圍明顯富集，在50，250，650和900 m等點(diǎn)處有明顯正異常，觀察樣品手標(biāo)本發(fā)現(xiàn)樣品中肉眼可見(jiàn)大量黃鐵礦顆粒，推測(cè)是黃鐵礦導(dǎo)致Fe出現(xiàn)峰值。

S在垂直向上由淺到深先平緩再升高，在深部礦體范圍內(nèi)富集。將Fe和S元素含量變化對(duì)比后可以看出，F(xiàn)e和S元素含量趨勢(shì)基本吻合，多以黃鐵礦形式存在。

3.2 微量元素地球化學(xué)特征

巖心中微量元素含量垂向變化詳見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出： Ti和Rb在垂向上由淺到深呈上升趨勢(shì)，在深部破碎帶范圍內(nèi)明顯富集； Mn，Cu，Zn，Sr和Pb在垂向上由淺到深呈下降趨勢(shì)，在深部破碎帶范圍內(nèi)貧化； Ni，Zr，Nb，Ta和U在垂向上由淺到深趨勢(shì)平緩，整體變化不大，含量較為穩(wěn)定； P和Y在垂向上由淺到深變化趨勢(shì)較復(fù)雜，無(wú)明顯變化規(guī)律； Mo在垂向上由淺到深呈先增加再減小的趨勢(shì)。

在某些點(diǎn)位，許多種元素具有一致性。以395 m左右處為例，Rb，Zr，Mo，Ni，Cu，Ti，P，Zn和Pb等元素均具有極其明顯的正異常。同樣情況同樣發(fā)生在900 m左右處的巖心樣品上。995 m左右處的巖心樣品后元素波動(dòng)較為劇烈，推測(cè)為此處開(kāi)始進(jìn)入控礦破碎帶，有金礦脈穿切導(dǎo)致。

3.3 元素共生組合

由于不同元素間理化性質(zhì)與地球化學(xué)性質(zhì)不同，元素間親和性不同，據(jù)此可以將元素進(jìn)行分類，以便于進(jìn)一步研究元素間相互關(guān)系。利用SPSS軟件對(duì)21種研究元素進(jìn)行R型因子分析，根據(jù)解釋的總方差可知，前6個(gè)因子的累計(jì)方差貢獻(xiàn)為80.236%，因此可將元素分成6個(gè)因子。根據(jù)元素間旋轉(zhuǎn)成份矩陣，將元素分成以下6個(gè)因子，元素間旋轉(zhuǎn)成份矩陣如表5所示。

f1： Fe，P，Mn，Zn，Rb，Y，Nb； f2： Ca，Ti，Ni，Sr，Zr； f3： Al，Si，K； f4： Cu，Mo； f5： Ta，Pb； f6： S，U。

圖4 巖心中各微量元素含量變化圖Fig.4 Content change of trace elements in the core

觀察可知，f1為親氧元素； f2元素組成較復(fù)雜，各類元素均包含； f3為蝕變相關(guān)元素Al，Si，K； f4，f5為Cu，Mo，Pb等熱液型金礦床指示元素； f6為硫化元素S及放射性元素U。

表5 旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 5 Rotated component matrix

4 結(jié) 論

利用英國(guó)牛津X-MET700便攜式XRF儀對(duì)膠東曲家金礦3號(hào)勘探線上鉆孔巖心樣品進(jìn)行測(cè)試分析，研究其元素地球化學(xué)特征，取得了良好結(jié)果。便攜式XRF儀準(zhǔn)確度稍遜于傳統(tǒng)分析測(cè)試技術(shù)，但具有輕便易攜帶、速度快、無(wú)損樣品的優(yōu)勢(shì)。運(yùn)用于野外現(xiàn)場(chǎng)定性及半定量分析是完全沒(méi)有問(wèn)題的。

將便攜式XRF儀所測(cè)數(shù)據(jù)經(jīng)所建立的測(cè)試曲線及數(shù)學(xué)模型調(diào)整后，與臺(tái)式X熒光分析儀測(cè)試結(jié)果擬合度較高，數(shù)據(jù)較為可信。測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，影響便攜式XRF儀在巖石樣品測(cè)試中準(zhǔn)確度的因素主要是巖石樣品成分分布不均一，相比土壤樣品，巖石樣品未經(jīng)處理，成分分布不均，各處差異較大，打點(diǎn)位置不同，所測(cè)成分不同，會(huì)使測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生不同程度的偏差。而巖石樣品的粒級(jí)越小，成分越均一，則測(cè)試誤差越小。因此測(cè)試時(shí)盡量選取成分較為均一的地方，或者測(cè)試前觀察手標(biāo)本，按照成分比例等權(quán)分配測(cè)試點(diǎn)位，并盡量多次測(cè)試取平均值。

利用測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行曲家金礦元素地球化學(xué)研究，主要為垂向上常量元素、微量元素的空間分布特征、遷移富集規(guī)律以及元素共生組合。將分析結(jié)果與曲家金礦已知地質(zhì)狀況進(jìn)行對(duì)比，吻合性較高。巖心樣品整體上富含SiO2和Al2O3，從圍巖進(jìn)入破碎帶，K和Ca等常量元素及Cu，Pb和Zn等金礦指示元素均發(fā)生富集。

便攜式XRF儀的此次應(yīng)用也有不足之處，部分金礦相關(guān)元素未檢出。其中Au和Ag因礦石品位原因，未達(dá)到儀器檢出限(Au 11×10-6，Ag 16×10-6)； 主要指示元素Cu，Pb和Zn報(bào)出率僅有50%左右，主要原因是巖心樣品成分不均一，且固體樣品無(wú)法均衡、富集，所測(cè)點(diǎn)位無(wú)法檢出，導(dǎo)致所測(cè)數(shù)據(jù)的不完整。這次研究是便攜式XRF儀在巖心測(cè)試的一次嘗試，之后研究重點(diǎn)將放在建立更完善的曲線模型，更準(zhǔn)確的測(cè)試巖心成分，利用對(duì)指示元素的測(cè)試分析進(jìn)行金礦勘查。

致謝：感謝山東省地質(zhì)科學(xué)研究院支持，提供巖心樣品及地質(zhì)資料。