X射線在棕櫚藤纖維細胞壁結(jié)構(gòu)研究上的應(yīng)用

汪佑宏，張菲菲，2，薛 夏，季必超，李 擔(dān)，張利萍

1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)與園林學(xué)院，安徽 合肥 230036 2. 黃山華塑新材料科技有限公司，安徽 黃山 245900

引 言

棕櫚藤(rattan)屬于棕櫚科(Palmae)省藤亞科(Calamoideae)，是具有重要經(jīng)濟價值和開發(fā)前景的熱帶和亞熱帶森林中的藤類植物資源。藤莖每年向上持續(xù)生長，具有多種用途，是僅次于木材和竹材的重要非木材林產(chǎn)品，為家具制作和工藝器具編制的優(yōu)良材料[1]。目前，全球共有棕櫚藤13個屬664種，我國自然分布有4屬37種，但經(jīng)濟價值較高的全球僅有20～30種[2]。

微纖絲角為細胞壁S2層微纖絲與細胞主軸之間的夾角。大量研究表明了利用X射線衍射法(XRD)能快速有效的測定式樣的微纖絲角，具有重現(xiàn)性好、代表性強的特點，且測試速度快，在樣本數(shù)量較大的變異研究中極其適用[3-4]。植物細胞壁主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，纖維素有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)(無定形區(qū))交錯聯(lián)結(jié)而成； 纖維素的結(jié)晶度是指纖維素的結(jié)晶區(qū)質(zhì)量(或體積)占纖維素整體質(zhì)量(或體積)的百分數(shù)。利用X射線衍射法不僅能測定纖維素的結(jié)晶度，還有對其晶胞參數(shù)、晶粒尺寸等進行測試[5-7]。此外，X射線衍射法還可應(yīng)用于微量物證鑒定[8]、表面殘余應(yīng)力[9]及木材含水率測試等。但微纖絲角和纖維素結(jié)晶度都能直接影響著材料的性能，是評價生物質(zhì)材料的纖維品質(zhì)和性質(zhì)的重要依據(jù)，如微纖絲角小，其軸向干縮率小、順紋強度大； 纖維結(jié)晶度高，則其吸濕性低、尺寸穩(wěn)定性好等。本文通過對高地鉤葉藤材微纖絲角、纖維素結(jié)晶度及微晶體尺寸及其變異進行研究，對于構(gòu)建棕櫚藤材細胞壁結(jié)構(gòu)模型、探索棕櫚藤強韌機理，為藤材高附加值加工利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料

高地鉤葉藤(PlectocomiahimalayanaGriff)屬鉤葉藤屬[1]，叢生、攀援，采自云南南部的梁河縣、海拔為1 480～1 500 m的山地常綠闊葉林中。藤徑1.30～3.00 cm(2 m處)，藤長16.0～20.0 m，節(jié)間長16.5～26.5 cm。分別在基部、2 m處、中部和梢部四個部位截取長約50 cm的節(jié)間、編號備用。

XD-3全自動多晶X射線衍射儀(北京普析儀器有限責(zé)任公司)，Cu靶X光管，測角儀掃描半徑為180 mm，掃描軸水平，測角儀角度重現(xiàn)性0.000 6°； X射線發(fā)生器kV、mA穩(wěn)定度優(yōu)于0.01%、額定功率3 kW。

1.2 方法

1.2.1 微纖絲角測試

分別在高地鉤葉藤藤莖基部、2 m處、中部及梢部四個部位取樣，再沿直徑方向由一側(cè)藤皮開始，依次、均勻選取尺寸為L(長)×T(厚)×W(寬)=25 mm×0.5 mm×W的薄片8片； 然后放置在溫度為(20±2) ℃、相對濕度為65%±5%的調(diào)溫調(diào)濕箱中平衡處理至少一周，使樣品平衡含水率達到12%左右為止。

微纖絲角測定采用X射線衍射法，設(shè)定2θ=22.4°，測定范圍70°～270°，測定速度為2°·min-1。

通常用(002)面的衍射強度曲線來求試樣的平均微纖絲角，由于在測定范圍內(nèi)只有一個波峰，故選用0.4 T法計算該藤的微纖絲角，即40 %峰高處的寬度(M4)(見圖1)。

圖1 X射線衍射曲線(002)測微纖絲角Fig.1 Measuring MFA with X-ray diffraction curve(002)

1.2.2 結(jié)晶度及微晶體尺寸測試

在高地鉤葉藤藤莖的基部、2 m處、中部和梢部分別選取藤皮、藤中和藤芯三個位置試樣，使用球磨機磨成粉末后放入烘箱中在(103±2) ℃下烘至絕干。然后應(yīng)用X射線衍射儀(Cu)，在電壓為36 kV，電流為20 mA，掃描范圍為10°～45°，掃描速度為2°·min-1，采用逐步掃描法進行。

結(jié)晶度(CrI)按式(1)計算

（二）人民群眾對音樂的欣賞需求差異性較大。我國地域廣袤，人口眾多，特別是在基層，人民群眾在民族文化、傳統(tǒng)風(fēng)俗、地域特征、知識水平和藝術(shù)認知等各方面，存在著較大的差異性。而群文音樂面向的就是大眾，需要具備普及性和易傳播性，但在現(xiàn)實中，一個群文音樂作品在不同的群體中，受到的評價也是千差萬別，甚至出現(xiàn)完全相反的評價，正所謂眾口難調(diào)，這給群文音樂創(chuàng)作帶來了極大的難度，也影響著創(chuàng)作者的信心和積極性。

(1)

式(1)中，CrI為結(jié)晶度(%)；I002為002面晶格衍射角的極大強度；Iam為非晶格背景衍射的散射強度。

根據(jù)所得XRD譜圖，還可以計算樣品的微晶體尺寸等結(jié)晶參數(shù)(見圖2)。其微晶體尺寸(L)可由Scherrer式(2)計算

(2)

圖2 測定結(jié)晶度X射線曲線圖Fig.2 Schematic diagram of measuringcrystallinity X-ray curve

2 結(jié)果與討論

2.1 微纖絲角變異

2.1.1 微纖絲角徑向變異

高地鉤葉藤基部、2 m處、中部和梢部微纖絲角分別在22.53°～46.36°，30.06°～49.47°，29.14°～32.12°和23.47°～44.80°范圍內(nèi)變化，平均依次為34.94°，41.07°，35.02°和38.88°； 藤莖微纖絲角平均在29.93°～43.90°間變化，總平均值為36.50°，與黃藤材的36.1°相當(dāng)、比鉤葉藤材31.05°大17.55%。在藤莖上由藤皮-藤芯-藤皮方向，四個部位即不同高度上微纖絲角均呈拋物線的變異趨勢，藤莖最外層的微纖絲角最小，而藤莖中間部位的微纖絲角最大[見圖3(a)]。

由于微纖絲是組成細胞壁的基本單位，直接影響細胞壁的性質(zhì)，從而影響材料的性質(zhì)和用途，一般來講微纖絲角越小，細胞的順紋抗拉、抗壓的強度越大，柔韌性越好，但伸縮性會變差，由此說明該藤藤莖最外層強度比藤芯好。

2.1.2 微纖絲角軸向變異

軸向上，對高地鉤葉藤藤莖基部、2 m處、中部及梢部四個部位，分藤皮、藤中(位于藤皮與藤芯之間)和藤芯分別進行了微纖絲角的測試和分析。其中，藤皮處微纖絲角在26.52°～33.34°范圍變化，梢部>2 m處>中部>基部； 藤中處微纖絲角在31.21°～36.17°范圍變化，基部>2 m處>中部>梢部； 藤芯處微纖絲角在39.41°～48.97°范圍變化，為2 m處>梢部>基部>中部?？傮w上藤莖微纖絲角在34.94°～41.07°范圍變化，具體表現(xiàn)為2 m處>梢部>中部>基部，但規(guī)律性不強，可能原因是雨季和旱季形成的藤材(相當(dāng)于木材的早、晚材)、藤齡等對微纖絲角有一定的影響，因取材時幾乎無法保證全部取到早材或晚材，所以軸向變異規(guī)律性不強[見圖3(b)]。

圖3 微纖絲角徑向(a)與軸向(b)變異Fig.3 The radial (a) and axial (b) variation of MFA

2.2 結(jié)晶度變異

高地鉤葉藤藤莖基部、2 m處、中部和梢部纖維素結(jié)晶度分別在21.40%～34.01%，24.75%～36.45%，27.35%～35.58%和24.94%～34.60%范圍內(nèi)變化，平均依次為28.43%，31.18%，32.05%和29.98%； 藤莖纖維素結(jié)晶度平均在24.61%～35.16%間變異，總平均值為29.99%，分別比鉤葉藤和黃藤高出29.57%和4.87%。

在軸向上，藤皮、藤中、藤芯及藤莖平均纖維素結(jié)晶度分別在34.01%～36.45%，25.37%～33.23%，21.40%～27.35%及28.43%～32.05%間變化，對應(yīng)平均結(jié)晶度依次為35.16%，30.20%，24.61%和29.99%。藤莖平均纖維素結(jié)晶度從基部先逐漸上升，至中部達最大值后又下降，與藤中、藤芯處結(jié)晶度的軸向變化趨勢完全一致； 而藤皮處結(jié)晶度也呈先上升后下降的變化趨勢，但其最大值出現(xiàn)在2 m處。此外，除藤中處結(jié)晶度最小值出現(xiàn)在梢部外，藤莖平均、藤皮及藤芯處結(jié)晶度最小值均出現(xiàn)在基部(見圖4)。

圖4 結(jié)晶度的變異Fig.4 Variation of crystallinity

軸向上，藤莖纖維素結(jié)晶度為中部>2 m處>梢部>基部； 徑向上，纖維素結(jié)晶度表現(xiàn)為藤皮>藤中>藤芯，且除梢部外，其余各處藤皮和藤中的結(jié)晶度明顯要比藤芯高。因此，高地鉤葉藤藤莖中段的大部分要比藤莖基部和梢部材質(zhì)好、藤皮比藤芯質(zhì)量高。

2.3 微晶體尺寸變異

2.3.1 微晶體寬度變異

高地鉤葉藤材纖維素微晶體寬度在5.72～6.19 nm間變異，平均值為6.03 nm，是黃藤材微晶體寬度的2.51倍[10]； 其中藤皮、藤中、藤芯微晶體寬度分別在5.32～5.98，5.77～6.12，6.07～6.57 nm之間變化，平均微晶體寬度依次為5.74，6.02和6.33 nm。藤皮處微晶體寬度最小，藤芯最大。

圖5 微晶體寬度(a)與微晶體長度(b)變異Fig.5 The variation of crystal width (a)and crystal length (b)

藤莖平均微晶體寬度與藤中、藤芯一樣，隨著藤莖高度的升高呈先下降后至中部達最小值后又上升的變化趨勢，而藤皮處微晶體寬度呈“升-降-升”的趨勢[見圖5(a)]。

2.3.2 微晶體長度變異

高地鉤葉藤纖維素微晶體長度在13.07～19.34 nm間變異，平均值為15.59 nm，是黃藤材微晶體長度的1.43倍[10]； 其中藤皮、藤中、藤芯微晶體長度分別在14.00～19.38m，13.02～18.31，10.61～20.32 nm之間變化，平均微晶體長度依次為16.17，15.28和15.31 nm。微晶體長度徑向變化沒有一定的規(guī)律； 而軸向隨著藤莖高度的上升，均呈“降-升-降”的趨勢，總體上微晶體的長度基部高于梢部，呈下降趨勢，尤其是藤芯處，基部微晶體的長度比梢部高47.79%，這與黃藤的變化相反[10][見圖5(b)]。

高地鉤葉藤材抗彎強度(49.95 MPa)、基本密度(0.36 g·cm-3)等均小于黃藤材，高地鉤葉藤材抗壓強度(33.12 MPa)卻大于黃藤材，而高地鉤葉藤材纖維素微晶體寬度、長度均比黃藤材的大； 那么棕櫚藤微晶體尺寸與其順紋抗壓強度、抗彎強度和基本密度等之間是否存在正、負相關(guān)關(guān)系，以及與其他物理、力學(xué)性質(zhì)間存在一定的相關(guān)性，還有待進一步研究。

3 結(jié) 論

高地鉤葉藤藤莖徑向微纖絲角在29.93°～43.90°范圍內(nèi)變化，且藤皮處微纖絲角最小，藤芯處微纖絲角最大，說明藤皮強度比藤芯好； 軸向上藤莖微纖絲角在34.94°～41.07°范圍變化，具體為2 m處>梢部>中部>基部，微纖絲角與藤齡間規(guī)律性不強?？傮w上藤莖微纖絲角在22.53°～49.47°間變異，均值為36.50°。

高地鉤葉藤藤莖徑向纖維素結(jié)晶度24.61%～35.16%間變化，徑向上結(jié)晶度為藤皮>藤中>藤芯； 軸向上隨藤齡的減小，結(jié)晶度呈先升后降變化趨勢，且最大值在中部、最小值在基部。總體上藤莖結(jié)晶度在21.40%～36.45%間變異，平均值為29.99%。

高地鉤葉藤材纖維素微晶體寬度在5.72～6.19 nm間變異，平均值為6.03 nm。藤皮處微晶體寬度最小，藤芯最大； 藤莖平均微晶體寬度與藤中、藤芯一樣，隨著藤莖高度的升高呈先下降后至中部達最小值后又上升的變化趨勢。微晶體長度在13.07～19.34 nm間變異，平均值為15.59 nm。徑向上微晶體長度為藤皮>藤芯>藤中； 微晶體長度軸向隨著藤莖高度的上升，均呈“降～升—降”的趨勢，總體上微晶體的長度基部高于梢部，呈下降趨勢。

綜合高地鉤葉藤微纖絲角、結(jié)晶度分析，藤莖中段的大部分要比藤莖基部和梢部材質(zhì)好、藤皮比藤芯質(zhì)量高。