氟改性聚丙烯酸酯型印花涂料的研制

鄭林祿 林 蓉 陳萬(wàn)春

（1.寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院；2.福建省特色生物化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建寧德 352100；3.珠海市暉翔涂料有限公司 廣東珠海 519050）

涂料印花是一種利用粘合劑將非水溶性有色物質(zhì)粘附在織物表面而形成各種花紋圖案的印花方法。與傳統(tǒng)印花工藝相比，涂料印花集工藝簡(jiǎn)單，節(jié)能減排，色彩豐富，印花花紋紋路清晰等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于印花工業(yè)[1-3]。涂料印花的粘合劑應(yīng)用最多的是聚丙烯酸酯(PA)類黏合劑，但常規(guī)聚丙烯酸酯類黏合劑存在“熱粘冷脆”、耐水及耐溶劑性較差和色牢度與手感相矛盾等缺點(diǎn)[4-5]。本研究擬通過(guò)乳液聚合法制備氟改性聚丙烯酸酯乳液，將其作為印花涂料粘合劑應(yīng)用于織物的印花中，利用C-F鍵能大且取向朝外，使聚合物的主鏈被保護(hù)起來(lái)，故有機(jī)氟聚合物具有超低的表面能和獨(dú)特的耐水、耐候、耐沾污等特性[6]。并通過(guò)單因素試驗(yàn)確定印花涂料配方及印花最佳烘焙工藝條件，旨在探究氟改性聚丙烯酸酯型粘合劑在涂料印花中應(yīng)用的可行性。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）試劑與儀器。丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）均為化學(xué)純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）為分析純（威海新元化工有限公司）；過(guò)硫酸鉀（KPS）為分析純（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；OP-10為分析純（無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司），涂料藍(lán)和增稠劑為工業(yè)級(jí)（河南德泰化工產(chǎn)品有限公司）。DHG-9030A電熱恒溫干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；DF-101S型集熱式恒溫加熱器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；Model-Y571耐摩擦色牢度試驗(yàn)儀（深圳市海濱儀器有限公司）；X-rite8400測(cè)色配色儀（美國(guó)愛(ài)色麗公司）。

（二）氟改性聚丙烯酸酯乳液的制備。含氟聚丙烯酸酯乳液的制備方法參考文獻(xiàn)[7]。先將去離子水（60g）、OP-10（0.5g）、SDS（2g）、KPS（0.5g）快速攪拌15min。然后將BA（27g）、AA（2.5g）、TFEMA（用量根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要添加）混合均勻制成單體混合物，分成三份。再將1/3乳化劑和引發(fā)劑的水溶液，加入約1/3的單體混合物置于250ml四口燒瓶中，用攪拌器攪拌并升溫至75℃，當(dāng)混合物呈現(xiàn)乳白色泛藍(lán)光后保溫反應(yīng)15min，再將剩余單體混合物在1小時(shí)內(nèi)滴加完畢。剩余1/3單體混合物和剩余2/3的乳化劑和引發(fā)劑水溶液滴加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至40℃以下，過(guò)濾產(chǎn)物，得到氟改性聚丙烯酸酯乳液。

（三）涂料印花工藝。涂料印花色漿配方：涂料印花色漿配方按照表1進(jìn)行配制。

表1 涂料印花色漿配方

（四）性能測(cè)試。

1.乳液的性能測(cè)試。乳液固含量和吸水率分別按照GB/T2793-1995和FZ/T10019-2011的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)試。

2.印花織物性能測(cè)試。印花織物耐皂洗牢度和摩擦牢度測(cè)分別按照國(guó)標(biāo)GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取泛虶B/T3920-2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定。

二、結(jié)果與討論

（一）乳液的性能分析。

1.有機(jī)氟用量對(duì)乳液固含量影響。固含量是評(píng)價(jià)乳液性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，高固含量的乳液具有成膜快、耗能低、成本低、易規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)。通過(guò)改變有機(jī)氟的用量（占單體總量的0%、10%、20%、30%、40%），探究有機(jī)氟的用量對(duì)乳液固含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示：

圖1 不同有機(jī)氟用量對(duì)固含量的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：有機(jī)氟單體的用量可以影響乳液的固含量，純聚丙烯酸酯乳液的固含量為25.24 %，隨著有機(jī)氟用量的增加，乳液的固含量呈現(xiàn)逐漸升高的變化趨勢(shì)。其主要原因是乳液的穩(wěn)定性與氟原子的特性有關(guān)，有機(jī)氟單體中的氟原子取代氫原子形成碳氟鍵，鍵能比碳?xì)滏I大，碳氟鍵取向朝外，使得聚合物的主鏈被保護(hù)起來(lái)，從而乳液的穩(wěn)定性也大大提高，乳液越穩(wěn)定越不易揮發(fā)，固含量越大。

2.有機(jī)氟用量對(duì)乳液吸水率的影響。吸水率是乳液的一個(gè)重要參數(shù)，用以表征乳液的耐水程度。通過(guò)改變有機(jī)氟的用量（占單體總量的0%、10%、20%、30%、40%），探究有機(jī)氟的用量對(duì)乳液吸水率的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示：

圖2 不同有機(jī)氟用量對(duì)吸水率的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：乳液的吸水率的受有機(jī)氟單體用量影響較大，當(dāng)有機(jī)氟用量從0%升至20%時(shí)，乳液吸水率迅速?gòu)?1.18%降至27.28%，當(dāng)有機(jī)氟用量大于20%時(shí)，乳液吸水率降低相對(duì)減緩，結(jié)合固含量綜合考量有機(jī)氟用量為20%最佳。通常聚合物的吸水率與其表面能有關(guān)，表面能越低，吸水率越低。由于氟元素的電負(fù)性大，范德華半徑僅0.135nm，氟原子在碳碳鍵兩邊呈對(duì)稱分布，使得聚合后的分子呈非極性；端基-CF3能夠很大程度降低聚合物的表面能。因此，隨著有機(jī)氟單體用量的增加，乳液的吸水率逐漸降低。

（二）織物印花性能分析。

1.粘合劑用量對(duì)織物印花性能的影響。粘合劑對(duì)于印花涂料至關(guān)重要，適量的粘合劑可以使印花涂料呈現(xiàn)較佳的性能，而不同粘合劑在涂料中的使用量各不相同，因此必須確定粘合劑的用量。通過(guò)改變粘合劑的用量（占涂料總量的40%、45%、50%、55%、60%），增稠劑用量2%，烘焙溫度140℃，烘焙時(shí)間4min，探究粘合劑的用量對(duì)織物印花性能的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、表2所示：

圖3 粘合劑用量對(duì)織物印花K/S值的影響

表2 粘合劑用量對(duì)織物印花性能的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：粘合劑的用量增加，可使表觀得色量和牢度從2-3級(jí)提高至3-4級(jí)，表明粘合劑用量增加，不僅能使涂料快速成膜，而且可增強(qiáng)涂料對(duì)織物的粘附力；表觀得色量在粘合劑用量為30%時(shí)最高（K/S值為16.1），在粘合劑用量超過(guò)30%后開(kāi)始下降表明說(shuō)明粘合劑用量大于30%時(shí)，涂膜變厚，乳膠膜對(duì)顏色的反射能力降低了；另外，粘合劑用量的過(guò)大還會(huì)造成手感變硬、堵網(wǎng)、拖漿、增加印制成本等問(wèn)題。綜合考量，粘合劑的用量以30%為宜。

2.有機(jī)氟用量對(duì)織物印花性能的影響。有機(jī)氟用量很大程度上影響著改性效果，從而影響織物印花性能。通過(guò)改變有機(jī)氟用量（占單體總量的0%、10%、20%、30%、40%），且增稠劑用量2%，粘合劑用量30%，烘焙溫度140℃，烘焙時(shí)間4min，探究有機(jī)氟用量對(duì)織物印花性能的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示：

表3 有機(jī)氟用量對(duì)織物印花性能的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：未加入有機(jī)氟時(shí)，純丙烯酸酯乳液獲得的織物印花手感較硬，皂洗牢固度和摩擦牢度性能的級(jí)別也較低，但隨著有機(jī)氟用量的增加，織物印花的手感從3-4級(jí)到3級(jí)，織物印花的皂洗牢固度和摩擦牢度呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，且在有機(jī)氟用量為20%時(shí)，涂膜可以快速成膜，織物的牢度和手感較佳，綜合考量，有機(jī)氟用量以為20%為宜。

3.增稠劑用量對(duì)織物印花性能的影響。增稠劑作為涂料的重要組分，其用量對(duì)織物印花的性能有較大的影響。通過(guò)改變?cè)龀韯┯昧浚ㄕ纪苛峡傎|(zhì)量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%），且粘合劑用量30%，有機(jī)氟用量20%，烘焙溫度140℃，烘焙時(shí)間4min，探究增稠劑用量對(duì)織物印花性能的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示：

表4 增稠劑用量對(duì)織物印花性能的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，增稠劑用量的增加，皂洗牢固度和濕摩擦牢度影響不大，對(duì)手感和干摩擦牢度有影響，當(dāng)增稠劑用量為2.0%時(shí)，印花織物的手感達(dá)到4級(jí)，干摩擦牢度升至3-4級(jí)，花紋清晰度和滲化現(xiàn)象越良好，但增稠劑量大于2.5%之后，彎曲剛度值逐漸增大，織物的手感逐漸變硬；印花涂料色漿易結(jié)塊，不易通過(guò)篩網(wǎng)，堵網(wǎng)現(xiàn)象明顯；增稠劑易吸水溶脹，織物的耐洗牢度也降低。綜合考量，增稠劑用量以2%為宜。

4.烘焙工藝條件對(duì)織物印花性能的影響。

（1）烘焙溫度對(duì)織物印花性能的影響。通過(guò)改變印花的烘焙溫度（110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃），且增稠劑用量2%，有機(jī)氟用量20%，粘合劑用量30%，烘焙時(shí)間4min，探究烘焙時(shí)間對(duì)織物印性能的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示：

表5 烘焙溫度對(duì)織物印花性能的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在150℃前，隨著烘焙溫度的提高，織物印花的牢度和手感都升高至3-4級(jí)，溫度高于150℃時(shí)織物印花的牢度和手感降低至3級(jí)。這是由于溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致大分子鏈斷裂或破壞。然而，在140℃烘焙時(shí)，乳膠膜的成膜性能良好，各項(xiàng)性能都較優(yōu)異。綜合考量，烘焙溫度以140℃為宜。

（2）烘焙時(shí)間對(duì)織物印花性能的影響。通過(guò)改變印花的烘焙時(shí)間（2min、3min、4min、5min、6min），且增稠劑用量2%，有機(jī)氟用量20%，粘合劑用量30%，烘焙溫度140℃，探究烘焙時(shí)間對(duì)織物印花性能的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示：

表6 烘焙時(shí)間對(duì)織物印花性能的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：烘焙時(shí)間和烘焙溫度對(duì)織物印花性能的影響一致，隨著烘焙時(shí)間增長(zhǎng)，手感和濕摩擦牢度的變化不大。干摩擦牢度和皂洗牢度在4min時(shí)有最大值，為3-4級(jí)。這表明烘焙時(shí)間需適宜，時(shí)間過(guò)短無(wú)法成膜且性能差，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成分子斷裂，降低乳膠膜強(qiáng)度，影響性能。綜合考量，烘焙時(shí)間以4min為宜。

三、結(jié)語(yǔ)

通過(guò)常規(guī)乳液聚合法制得含氟聚丙烯酸酯乳液，探究了有機(jī)氟單體（TFEMA）對(duì)乳液固含量和吸水率的影響，當(dāng)有機(jī)氟單體的用量為20%時(shí)，固含量和吸水率分別達(dá)到26.61%，27.28%。將制得的含氟聚丙烯酸酯乳液應(yīng)用于印花涂料，并通過(guò)單因素探究粘合劑用量、有機(jī)氟用量、增稠劑用量、烘焙溫度、烘焙時(shí)間對(duì)織物印花性能的影響，確定了涂料配方及印花的最佳烘焙工藝條件：粘合劑30%、增稠劑2%，最佳烘焙工藝條件為140℃下烘焙4min。將氟改性聚丙烯酸酯乳液作為印花涂料粘合劑制得的織物印花手感柔軟，不堵網(wǎng)，表觀得色量、耐皂洗牢度和摩擦牢度良好。