工業(yè)冰乙酸國內(nèi)外試驗(yàn)方法的研究及驗(yàn)證

黃煜，葛立新

（1.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013；江蘇索普化工股份有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212006）

1 生產(chǎn)工藝概述

工業(yè)冰乙酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等，在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛的用途，其衍生物多達(dá)數(shù)百種。

目前我國醋酸產(chǎn)能主要集中于長江三角洲地帶。該地區(qū)是我國石化工業(yè)的重要基地，工業(yè)配套條件優(yōu)越，生產(chǎn)醋酸的原料供應(yīng)充足，水陸交通便利。國內(nèi)冰乙酸的生產(chǎn)商主要有建滔焦化、華魯恒升、河南順達(dá)、上海華誼、江蘇索普、山東兗礦、天津渤化永利、河南義馬、延長石油、重慶揚(yáng)子江乙酰等，國外生產(chǎn)商主要有美國的Celanese、英國的BP 等。2018年全球醋酸產(chǎn)能約1956萬t，其中亞洲1400萬t，美洲355萬t，歐洲115萬t。國內(nèi)醋酸產(chǎn)能為1053萬t，占全球的53.8%，占亞洲的75%[1-2]。冰乙酸的主要生產(chǎn)工藝有以下3種[3-4]：

1)甲醇低壓羰基合成法。該法以銠化合物為主催化劑，碘化物為助催化劑，在低壓條件下以甲醇和CO為原料合成醋酸。由于原料來源廣泛、價(jià)格低、反應(yīng)條件溫和等原因，該方法目前應(yīng)用最為廣泛。

2)丁烷氧化法。該法以空氣為氧化劑，在催化劑存在和加壓條件下使丁烷保持在液相中進(jìn)行氧化生成醋酸。該法適用于輕油比較豐富的地區(qū)。

3)乙醛氧化法。該法以重金屬醋酸鹽為催化劑，乙醛在常壓或加壓下與氧氣或空氣進(jìn)行液相氧化反應(yīng)生成醋酸。該法由于生產(chǎn)工藝落后，成本高，國外已經(jīng)淘汰，目前國內(nèi)也基本淘汰。

在需求量不斷增長、生產(chǎn)能力大幅度提高的情況下，通過技術(shù)改造，我國冰乙酸生產(chǎn)裝置的技術(shù)水平也有不同程度的提高。裝置生產(chǎn)規(guī)模與國際先進(jìn)水平的差距進(jìn)一步縮小，冰乙酸的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)步提高。本文對冰乙酸國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的主要試驗(yàn)方法進(jìn)行全面研究，針對行業(yè)反饋，對重要的方法進(jìn)行了驗(yàn)證、比較，確定了冰乙酸檢測的主要試驗(yàn)方法，為冰乙酸質(zhì)量分析提供了依據(jù)。

2 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析

在國外，美國試驗(yàn)材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3620-2004（R2017）和日本標(biāo)準(zhǔn)JIS K 1351-2007+ERRATA:2013，在指標(biāo)上與日本標(biāo)準(zhǔn)JIS K 1351-2007一致，英國標(biāo)準(zhǔn)BS 576-1-1988與BS 576-1-1988（1993）一致。

我國現(xiàn)行工業(yè)用冰乙酸的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1628-2008修改自美國試驗(yàn)材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3620-2004，但隨著國內(nèi)醋酸行業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)已不能完全滿足目前市場的需要，相關(guān)指標(biāo)和方法都需要進(jìn)行修訂，以促進(jìn)工業(yè)冰乙酸的行業(yè)進(jìn)步[5]。

2019年，GB/T 1628在歷經(jīng)3次修訂后啟動第4次修訂。在充分調(diào)研、驗(yàn)證和協(xié)商基礎(chǔ)上，根據(jù)生產(chǎn)廠家和用戶的需求，取消產(chǎn)品分等分級，不再設(shè)置優(yōu)等品、一等品、合格品，擬分為Ⅰ和Ⅱ兩個(gè)型號。在技術(shù)內(nèi)容上，擬設(shè)置的檢測項(xiàng)目有外觀、色度、乙酸、水分、甲酸、乙醛、蒸發(fā)殘?jiān)?、鐵、高錳酸鉀時(shí)間、丙酸等10項(xiàng)內(nèi)容。國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)對比見表1。

3 主要試驗(yàn)方法研究和驗(yàn)證

3.1 國外標(biāo)準(zhǔn)中試驗(yàn)方法的研究

我國國標(biāo)2008版《工業(yè)用冰乙酸》、美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3620：2004（R2017）、日本標(biāo)準(zhǔn)JIS K 1351：2007+ERRATA:2013標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的冰乙酸產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的試驗(yàn)方法，基本原理一致，無顯著性差異。

美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3620：2004（R2017）比我國的國標(biāo)多1項(xiàng)結(jié)晶點(diǎn)指標(biāo)，我國工業(yè)用冰乙酸國標(biāo)未設(shè)結(jié)晶點(diǎn)項(xiàng)目?！豆I(yè)用冰乙酸》（GB/T 1628-2008）和美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3620：2004（R2017）中，乙醛指標(biāo)測定采用滴定法，而日本標(biāo)準(zhǔn)JIS K 1351：2007+ERRATA:2013中，甲醛指標(biāo)測定采用分光光度法，測定結(jié)果以甲醛計(jì)算，指標(biāo)甲醛≤0.003%，相當(dāng)于國家標(biāo)準(zhǔn)乙醛≤0.0044%。工業(yè)用冰乙酸產(chǎn)品的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法見表2。

3.2 丙酸含量的試驗(yàn)方法

丙酸是冰乙酸生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物，會影響冰乙酸的下游產(chǎn)品如乙酸酯、醫(yī)藥中間體等產(chǎn)品的質(zhì)量。目前在執(zhí)行2008版標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，供需雙方還會約定如丙酸含量等一些指標(biāo)[6-7]。增設(shè)“丙酸含量”指標(biāo)，符合行業(yè)用戶和企業(yè)的利益。

目前在國外標(biāo)準(zhǔn)和2008年國標(biāo)中，都沒有丙酸含量的項(xiàng)目，對該項(xiàng)目沒有形成統(tǒng)一的測定標(biāo)準(zhǔn)。葛立新等人[8]曾經(jīng)提出了用氣相色譜法測定工業(yè)冰乙酸中微量丙酸的分析方法，采用PEG20M石英毛細(xì)管分離乙酸中的丙酸,以外標(biāo)法進(jìn)行定量。

在實(shí)際樣品的測試中，以乙酸酯類產(chǎn)品作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量的方法，可以滿足絕大多數(shù)樣品的測定，但少數(shù)樣品內(nèi)標(biāo)物在出峰附近有微量雜質(zhì)峰的干擾，故上述酯類物質(zhì)的適用性不能滿足所有冰乙酸產(chǎn)品的分析。

表1工業(yè)用冰乙酸國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對比表

表2工業(yè)用冰乙酸產(chǎn)品國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法

張國等人[9]提出了以2-庚酮作為內(nèi)標(biāo)物的測定方法，經(jīng)驗(yàn)證，出峰附近無雜質(zhì)峰干擾，可以滿足產(chǎn)品的質(zhì)量分析要求。

在前期進(jìn)行的質(zhì)量摸底調(diào)查中，我們共收集到244 批數(shù)據(jù)，其中丙酸指標(biāo)滿足≤0.05%的占比61.8%，≤0.07%的占比24.8%，＞0.07%的占比13.4%。新國家標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，將引發(fā)行業(yè)新一輪的質(zhì)量升級。

3.3 乙酸含量的試驗(yàn)方法

乙酸含量是冰乙酸產(chǎn)品質(zhì)量好壞的重要表征，測定主要采用2 種方法。一種是結(jié)晶點(diǎn)法，該方法與ASTM測定主含量的方法一致，測定結(jié)晶點(diǎn)后，查表將結(jié)晶點(diǎn)與產(chǎn)品純度對應(yīng)；另一種是酸堿滴定法，目前該法仍是行業(yè)主流的試驗(yàn)方法。筆者驗(yàn)證了酸堿滴定法中，同一乙酸試樣、不同稱樣量對乙酸含量測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

從表3可知，乙酸含量滴定法中，2.0g 與2.5g的試樣稱樣量，對乙酸含量的測定結(jié)果沒有影響。稱樣量為2.0g 時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積約為33mL，滴定體積占滴定管2/3，更加節(jié)約滴定試劑,節(jié)省滴定時(shí)間，故建議稱樣量由2.5g 修改為2.0g。

需要特別指出的是，酸堿滴定法結(jié)果的計(jì)算公式，除扣除甲酸含量外，還需扣除新增加的丙酸含量。在244批質(zhì)量摸底調(diào)研中，丙酸含量最高為0.0818%，對乙酸質(zhì)量還是有一定的影響。丙酸含量和乙酸含量的準(zhǔn)確定量，可為冰乙酸質(zhì)量的全面提升奠定基礎(chǔ)。

3.4 水分的測定

近年來，有機(jī)化工產(chǎn)品中水分的測定多采用《GB/T 6324.8卡爾·費(fèi)休庫侖電量法》[10]。與《GB/T 6283卡爾·費(fèi)休容量法》[11]相比，該法的樣品用量少，精密度高，更適合微量水分的測定。

分別采用卡爾·費(fèi)休容量法與庫倫法，對同一乙酸試樣的水分含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。

表3 乙酸含量滴定法中樣品稱樣量的驗(yàn)證

表4 水分含量容量法和庫倫法比較的驗(yàn)證

在乙酸質(zhì)量分析中,增加《GB/T 6324.8卡爾·費(fèi)休庫侖電量法》，擴(kuò)大了通用方法的適用范圍，也為乙酸行業(yè)的定量檢測增加了可選的方法。

3.5 甲酸的測定

目前國外對甲酸的測定主要采用滴定法。我國的2008版標(biāo)準(zhǔn)，在驗(yàn)證的基礎(chǔ)上增加了氣相色譜法，以乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物的內(nèi)標(biāo)定量法。選用無甲酸的乙酸作為外標(biāo)物，對行業(yè)要求增加外標(biāo)法的建議進(jìn)行了驗(yàn)證，所采用的色譜柱及典型操作條件與2008版內(nèi)標(biāo)法相同。

3.5.1 重復(fù)性試驗(yàn)

選取2 批次實(shí)際樣品,采用色譜外標(biāo)法進(jìn)行重復(fù)性測定，測定結(jié)果見表5。可以看出，同批次樣品的平行測定結(jié)果之差，絕對值不大于0.005%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，表明精密度較好，符合要求。

表5外標(biāo)法測定甲酸的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果/%

3.5.2 回收率

向已知甲酸濃度的乙酸樣品中添加已知量的甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行5次加標(biāo)回收率試驗(yàn)，計(jì)算相應(yīng)的回收率，結(jié)果見表6。外標(biāo)法的加標(biāo)平均回收率為98.1%～102.4%。

表6外標(biāo)法回收率數(shù)據(jù)

3.6 乙醛的測定

對乙醛的測定，除日本采用分光光度法、以甲醛計(jì)之外，其他的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)均采用滴定法測定乙醛的含量。行業(yè)對2008版標(biāo)準(zhǔn)的反饋之一，是建議加大試驗(yàn)溶液的配制量，以方便試驗(yàn)操作。試驗(yàn)中，我們分別移取同一乙酸樣品20mL 試樣，置于已盛有10mL 水的100mL 容量瓶中，移入不同量（10mL、20mL）的亞硫酸氫鈉溶液，用水稀釋至刻度，混勻并靜置30min，作為試驗(yàn)溶液，進(jìn)行乙醛含量的測試，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

從表7可知，增加試驗(yàn)溶液的配制量，對試驗(yàn)結(jié)果沒有影響。加入不同量（10mL、20mL）的亞硫酸氫鈉溶液，對乙醛含量的測定結(jié)果有影響。加入20mL 亞硫酸氫鈉溶液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積只有5.4mL 左右，不易平行，平行測定標(biāo)液滴定數(shù)的偏差較大。加入10mL 亞硫酸氫鈉溶液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積為38mL 左右，易平行，因此“移入10mL 亞硫酸氫鈉溶液”較為適宜。

表7 乙醛含量測定中亞硫酸鈉加入量的驗(yàn)證

4 結(jié)論

《GB/T 1628-2008》實(shí)施已有10 余年。實(shí)際生產(chǎn)中，甲酸、乙醛、蒸發(fā)殘?jiān)?、高錳酸鉀時(shí)間等技術(shù)指標(biāo)均有大幅提高，丙酸含量也被定量測定，以更加全面地考察產(chǎn)品質(zhì)量，滿足下游客戶需求。在試驗(yàn)方法方面，本研究增加了丙酸含量的試驗(yàn)方法，對乙酸含量、水分、甲酸含量、乙醛含量等指標(biāo)的試驗(yàn)方法進(jìn)行了完善，以更好地適應(yīng)我國工業(yè)冰乙酸行業(yè)的發(fā)展趨勢，也將對規(guī)范和提高產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)產(chǎn)品的進(jìn)出口貿(mào)易發(fā)揮積極的作用。