鉑單晶電極的制備及電化學(xué)應(yīng)用研究進(jìn)展

張偉，羅海南，張寶營(yíng)，孫志敏，趙晴

（棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東棗莊277160）

現(xiàn)代電化學(xué)尤其是電化學(xué)表面科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要目標(biāo)，是確定電極表面的結(jié)構(gòu)以及對(duì)特定電化學(xué)反應(yīng)（如金屬沉積、原子吸附、離子或有機(jī)小分子等的氧化）的影響之間的關(guān)系，以上這些反應(yīng)是電催化領(lǐng)域中的重點(diǎn)研究對(duì)象。早期電催化領(lǐng)域主要是基于多晶電極的使用，不能更好地了解電極表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性之間的關(guān)系[1]。電極的表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和原子排列是決定電極催化性能的重要參數(shù)[2]，因此，利用表面原子排列結(jié)構(gòu)確定的金屬單晶電極，研究表面原子排列對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響，進(jìn)而從微觀領(lǐng)域揭示反應(yīng)物在電極表面的吸附狀態(tài)、反應(yīng)機(jī)理、幾何構(gòu)型、中間產(chǎn)物等復(fù)雜的問(wèn)題，消除研究過(guò)程中多晶電極表面原子排列不確定這一變數(shù)，有可能通過(guò)改變電極表面結(jié)構(gòu)來(lái)控制反應(yīng)途徑。本文以鉑單晶為例，主要論述了鉑單晶的制備、鉑單晶電極的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展。

1 鉑單晶的制備

1.1 鉑單晶的制備及打磨

通過(guò)超高真空（UHV）中Ar 離子的轟擊和高溫退火的方法可以獲得鉑單晶，但是該方法在轉(zhuǎn)移到電化學(xué)體系中測(cè)試時(shí)非常麻煩且耗時(shí)，限制了該方法的廣泛使用。20 世紀(jì)80 年代初，法國(guó)科學(xué)家Jean Clavilier[3-4]發(fā)明了火焰處理法制備鉑單晶的方法，成功地解決了制備結(jié)構(gòu)確定、表面清潔的鉑單晶以及無(wú)污染轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵問(wèn)題，該方法逐漸成熟。鉑的熔點(diǎn)為1772℃，使用氫氧焰加熱，用紅外線測(cè)溫儀測(cè)定溫度，將鉑絲的一端放置在氫氧焰的外焰中，鉑絲會(huì)逐漸熔融形成一個(gè)小液滴，在表面張力的作用下，液滴會(huì)形成一個(gè)液球。當(dāng)液球大小合適后，維持液固界面，緩慢地從氫氧外焰移出，讓液球慢慢地自上向下冷卻。與此同時(shí)晶面會(huì)自上向下生長(zhǎng)，在日光燈下觀察晶面分布，確認(rèn)8個(gè)111面以及1個(gè)100面，按fcc結(jié)構(gòu)均勻分布，過(guò)程如圖1所示。鉑單晶面的確認(rèn)可以采用圖2 中激光確定晶面的方法。將鉑球安放在潔凈的固定單晶的模具中，半透半反鏡與平面反射鏡與底座平面成45°，且兩者平行。將一個(gè)平面鏡放置在半透半反鏡下方，然后用激光水平打到半透半反鏡，光被折射到半透半反鏡下方的平面鏡，最后經(jīng)過(guò)平面反射鏡在白屏上獲得一個(gè)光斑。標(biāo)記好這個(gè)光斑的位置，然后取下半透半反鏡下方的平面反射鏡，用單晶鉑球替換平面鏡，調(diào)整單晶鉑球位置確定單晶面，調(diào)整單晶鉑球使白屏上光斑與標(biāo)記的斑點(diǎn)重合，即可確定某單晶面處于水平[5]。然后往模具中加入一定比例的固體粉末樹脂和液體樹脂，樹脂凝固后把模具取下。將確定的單晶面進(jìn)行打磨拋光，直到在50 倍的顯微鏡下看不到明顯的劃痕為止，得到圖3所示的單晶面。

圖1火焰處理法制備鉑單晶Fig.1 Preparation of Pt single crystals by flame treatment

圖3 打磨拋光后的鉑單晶Fig. 3 Polished platinum single crystal

1.2 鉑單晶的退火及冷卻

鉑單晶在火焰中退火，之后迅速浸入超純水中冷卻。從圖4可以看出，若要獲得有序的表面，鉑單晶的退火溫度非常重要。除了Pt(111)以外，其余兩個(gè)晶面都能在較低的溫度下發(fā)生重構(gòu)。表面狀態(tài)對(duì)電化學(xué)性質(zhì)有著非常重要的影響。為了探究催化性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系，Dennis F. van der Vliet 等人[6]研究了Pt(100)在堿性溶液中的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)退火后的冷卻氣氛嚴(yán)重影響表面狀態(tài)（如循環(huán)伏安法以及CO的氧化）。A.Bittner 等人[7]報(bào)道了用石墨電極作為對(duì)電極的電拋光方法：置于17℃的乙醇和10 %的HCl（體積比為9∶1）溶液中，電壓為20 V。Kibler等人[8]報(bào)道了不同氣體氛圍中冷卻的鉑單晶表面的EC-STM圖像，發(fā)現(xiàn)在空氣中得到的單晶面有較多的褶皺，粗糙不平，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩欣鋮s得到的單晶，表面容易發(fā)生重構(gòu)，而在還原氣體如氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w氛圍中冷卻，則可得到長(zhǎng)程有序的表面結(jié)構(gòu)。用不同比例的惰性氣體和還原氣體作為冷卻氣氛（空氣、氬氣、氫氣、一氧化碳），觀察空白的循環(huán)伏安圖以及CO脫除圖發(fā)現(xiàn)，不同的冷卻氣會(huì)導(dǎo)致不同的表面狀態(tài)，在空氣和氬氣中冷卻會(huì)導(dǎo)致很少的長(zhǎng)程1×1結(jié)構(gòu)；在氫氣氛中能得到比較好的長(zhǎng)程有序，氫氣的含量非常重要；在CO和Ar 中冷卻能獲得較好的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。itsuru Wakisaka 等人[9]以Pt(111)作為研究電極，鉑單晶用1滴CO飽和的超純水保護(hù)，轉(zhuǎn)移到電化學(xué)池中，陽(yáng)極電位掃描到1.00 V時(shí)，最后除去電極表面吸附的CO。

圖4 低指數(shù)鉑單晶表面相圖Fig.4 Surface phase diagram of low index pt single crystal

1.3 合金鉑單晶的制備

Mitsuru Wakisaka 等 人[10]在Clavilier 制 備Pt單晶的基礎(chǔ)上，做出了Pt-Co合金單晶。首先將直徑為1mm的純鉑線在氫氧焰上加熱，形成直徑約3 mm 的水珠狀的單晶珠，然后直徑為0.25 mm的Co線也在氫氧焰上加熱，并形成水珠狀的單晶珠。將形成的兩個(gè)液態(tài)小球混合，得到Pt-Co合金單晶，通過(guò)控制融入Co 液球的大小來(lái)調(diào)整Pt-Co 合金中Co的含量。Pt-Co(111)、Pt-Co (100)、 Pt-Co(110)合金單晶在0.1 M的HClO4及0.05 M的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，受Co 含量及不同晶面的影響[11]，隨著合金單晶中Co 含量的增加，CV曲線呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。

1.4 吸附原子修飾單晶

1.4.1 欠電位沉積方式(UPD)

使用欠電位沉積方式可以在單晶電極面上沉積一層金屬，也可以獲得多元合金。欠電位沉積法中，一般情況是在貴金屬的基底上欠電位沉積重金屬原子，通過(guò)這樣的方法可以形成具有一定空間排列的原子亞單層或單層。欠電位沉積金屬單層或亞單層的作用，相當(dāng)于一個(gè)雙功能的催化劑，它的功能主要有：提供活性位點(diǎn)、改變基底元素原子的功函和電子云密度、提供一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移媒介等[12]。路蕾蕾等[13]采用自發(fā)沉積的方法在鉑單晶電極上沉積金屬Ru。將單晶電極浸入陳化后的RuCl3溶液中，然后轉(zhuǎn)移到電解池中，控制電位，使吸附的Ru 還原為金屬態(tài)，Ru的修飾提高了Pt(100)對(duì)DME 電氧化的催化活性。

1.4.2 不可逆吸附方式(IRD)

不可逆吸附方式采用的是浸漬方法，就是讓電極浸漬在含有待吸附物的溶液中，讓吸附物自發(fā)地吸附在電極表面上。在電極表面發(fā)生不可逆吸附的離子或分子須具備2個(gè)條件：首先是要有孤對(duì)電子，能與電極金屬形成σ鍵；其次吸附分子要有空的π軌道，可以接受電極原子反饋的電子，形成反饋π鍵。M.M.P.Jansen和J.Moolhuysen 等人[14-16]用這種方法，研究了鉑電極表面不同的吸附原子，并用這種電極研究甲醇氧化的催化活性。欠電位方式吸附（IRD）與不可逆吸附方式吸附（UPD）的區(qū)別，在于電極表面與吸附物種是否存在相互作用。不可逆吸附方式中，從電極放進(jìn)溶液中開始，吸附物種和電極表面的相互作用就產(chǎn)生了，離子在電極表面的覆蓋度與離子的濃度以及和溶液的接觸時(shí)間有關(guān)。而欠電位沉積方式中，只有當(dāng)電極加上一定的陰極電位，金屬離子才會(huì)在電極表面發(fā)生還原吸附[17]。

2 鉑單晶電極的應(yīng)用

Jean Clavilier 發(fā)明的火焰處理法制備鉑單晶的方法，解決了制備結(jié)構(gòu)確定、表面清潔的鉑單晶以及轉(zhuǎn)移過(guò)程中鉑單晶面的保護(hù)等關(guān)鍵問(wèn)題，同時(shí)鉑單晶電極表面的結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，可以更好地研究電極表面結(jié)構(gòu)和底物的反應(yīng)活性之間的關(guān)系，因此鉑單晶電極逐漸在電催化、電沉積、分子吸附、離子吸附等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2.1 離子吸附

離子可以吸附在鉑單晶電極表面，并在CV曲線上呈現(xiàn)不同的特征峰。硫酸根可以吸附在單晶鉑電極表面尤其在Pt(111)電極表面上，形成一層致密的吸附層。在有關(guān)有機(jī)小分子如甲醇[18]和甲酸[19]等的電催化氧化的文獻(xiàn)中，Pt(111)單晶電極在高氯酸溶液中的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在硫酸溶液中的活性，這是因?yàn)楦呗人岣陔姌O表面上的吸附較弱。Ruben Gisbert等人[20]研究了磷酸根在不同pH值下在多晶鉑及Pt(111)上的吸附行為。隨著堿性增強(qiáng)，磷酸根在鉑電極表面的吸附強(qiáng)度下降。pH＜6時(shí)，CV圖上有一大的可逆峰，歸因于H2PO4-以及HPO4-的吸附；6＜pH＜11時(shí)，蝴蝶峰分裂為兩個(gè)小的陽(yáng)極峰，歸因于HPO4-及PO43-的吸附；pH＞11時(shí)，有一個(gè)可逆的前置峰和一個(gè)尖峰，歸因于PO43-和OH-的競(jìng)爭(zhēng)吸附。較低pH值時(shí)，磷酸根和氫離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，較高pH值時(shí)，磷酸根和氫氧根競(jìng)爭(zhēng)吸附。

2.2 分子吸附

除了離子吸附外，分子吸附也是研究較多的課題，如一氧化碳、甘油、甲醇等小分子的吸附行為[21-25]。研究發(fā)現(xiàn)，在鉑單晶電極上，一氧化碳的吸附有3種形式：橋式吸附(COB)、多鍵吸附(COM)和線性吸附(COL)。Ruben Gisbert 等人[26]研究了不同pH值下，以磷酸鹽為緩沖溶液的CO在鉑單晶電極上的氧化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)隨著pH值增加（增加到10～11時(shí)），CO的剝除電位降低，這歸因于磷酸鹽吸附強(qiáng)度的降低。pH＞11時(shí)，剝除電位基本保持不變，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)的CO氧化產(chǎn)物為碳酸鹽，它在電極表面的吸附阻礙了活性位對(duì)CO的吸附。

2.3 電催化氧化

鉑單晶電極還常常應(yīng)用于電催化過(guò)程的研究，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道鉑單晶電極上有機(jī)小分子的電催化氧化，如甲酸[27-28]、甲醛[29]、甲醇[30-31]、乙二醇[32]等在鉑單晶電極上的氧化。不同的鉑單晶晶面，對(duì)有機(jī)小分子的氧化具有不同的電催化活性。

2.4 電沉積

采用電沉積的方法可以在單晶電極表面沉積一層金屬，從而獲得多元金屬合金，有可能獲得具有較好電催化性能的電極。路蕾蕾等[33]采用自發(fā)沉積的方法，在鉑單晶電極上沉積金屬Ru，Ru的修飾提高了Pt(100)對(duì)二甲醚(DME)電氧化的催化活性。當(dāng)使用亞單層吸附原子修飾Pt 單晶的電極表面時(shí)，常常會(huì)抑制毒性物質(zhì)的生成[34]。

2.5 CO2 還原

電極材料對(duì)CO2電催化還原產(chǎn)物的分布起著決定性作用，不同材料的金屬電極對(duì)二氧化碳電化學(xué)還原，具有不同的催化活性及產(chǎn)物的選擇性。鉑單晶電極還常用于電化學(xué)還原CO2方面的研究，CO2可以被還原為CO、CO32-、C2O42-、CH3OH、HCOOH[35]。在電化學(xué)還原過(guò)程中，生成比較穩(wěn)定的CO2·-自由基陰離子。CO2的還原經(jīng)歷了協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[36]。

3 結(jié)語(yǔ)

鉑單晶電極具有高選擇性和高催化活性，對(duì)鉑單晶電化學(xué)性能的研究，可以從微觀上認(rèn)清Pt 單晶的催化原理，了解電極表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性之間的關(guān)系，這對(duì)開發(fā)新型電極材料，以及通過(guò)改變電極表面結(jié)構(gòu)來(lái)控制反應(yīng)途徑，都具有深遠(yuǎn)的意義。鉑單晶電極已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得了很好的應(yīng)用，取得了顯著的成果，但還有許多理論和實(shí)際問(wèn)題需要深入研究和解決。首先，施加電位對(duì)電極表面結(jié)構(gòu)的重構(gòu)的影響是非常明顯的，這將破壞電極表面原子的有序排列，如何控制條件、防止重構(gòu)非常重要。其次，隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，原位在線檢測(cè)電極表面的狀態(tài)及中間產(chǎn)物的狀態(tài)，是今后的一個(gè)研究熱點(diǎn)。隨著研究的不斷深入，鉑單晶電極將會(huì)得到更為廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。