鋼在H2S-CO2-Cl-體系中的腐蝕行為研究

王艷飛，屈撐囤,2，李金靈，李琬菁，鄭 豪

（1.西安石油大學(xué)，陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室，陜西 西安710065；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京102206）

隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，中國對天然氣、石油等資源的需求日益增加，油氣田勘探水平逐步提高，這對石油管線工程的發(fā)展起到了極大的促進作用[1]。然而輸送管道在使用過程中，常常會遭到強腐蝕性介質(zhì)的侵蝕，因此，經(jīng)常發(fā)生油氣田管道在投入使用的早期就腐蝕穿孔的情況[2]。

目前，中國的四川油氣盆地主要以開發(fā)天然氣為主，而且該天然氣含有較高濃度的硫化氫，中國的這類油氣田數(shù)量較多且分布廣泛。在油氣產(chǎn)業(yè)中，腐蝕類型多種多樣，其中H2S/CO2腐蝕最為多見。對高酸性、高含硫氣田進行開發(fā)將成為該行業(yè)未來發(fā)展的趨勢，但是要確保安全高效地開采這些氣田存在一個制約因素，即該類氣田的腐蝕問題[3]。

在油氣管道產(chǎn)業(yè)中，腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類，其中點蝕是危害程度最大的局部腐蝕類型之一。在高酸性、高含硫氣田的開發(fā)過程中，壓力和溫度沿井筒不斷降低，元素硫因其在硫化氫中的溶解度降低而不斷析出，析出的元素硫不僅會與水發(fā)生水解，還會與H2S、HS-、Cl-等共同作用，發(fā)生元素硫沉積物下腐蝕，造成腐蝕穿孔和油氣泄漏[4-5]。對高酸性、高含硫氣田來說，以元素硫沉積為典型的局部腐蝕，已對油氣田管道的安全性造成巨大威脅。因此，點蝕問題已經(jīng)成為該類油氣田集輸管道系統(tǒng)中必須面對的難題。

1 腐蝕類型

1.1 H2S腐蝕

H2S是劇毒氣體，它的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且有特殊氣味，一般存在于油氣的伴生氣中，可以和不同氣體產(chǎn)生各種化學(xué)反應(yīng)。鉆井液中通常存在大部分細菌，在開采油氣田過程中受熱時，會發(fā)生解離，產(chǎn)生H2S。其他有機硫化物或烴類物質(zhì)也會發(fā)生類似的解離過程，產(chǎn)生H2S。H2S對管材的腐蝕危害極大。

1.1.1 H2S腐蝕的機理

鋼不是在任何條件下都會發(fā)生腐蝕，鋼的腐蝕只在特定的條件下才會發(fā)生，比如浸泡或溶解于溶液中會發(fā)生腐蝕，但在干燥的H2S環(huán)境下卻無法進行。具體過程如下：

最終，生成腐蝕產(chǎn)物：

1.1.2 H2S腐蝕的類型

1）全面腐蝕。全面腐蝕對鋼材的危害較小，產(chǎn)物膜較為均勻且完整，會在鋼材表面產(chǎn)生腐蝕坑甚至發(fā)生穿孔，也會導(dǎo)致部分管材的壁厚較正常管材更薄。劉厚群研究了碳鋼在低濃度硫化氫溶液中的腐蝕行為，其結(jié)果表明，碳鋼的腐蝕速率和濃度是非線性的。

2）點蝕。金屬管材在發(fā)生腐蝕的過程中，由于鈍化膜破裂會在金屬表面形成點蝕坑。張耀豐等[6]在硫化氫環(huán)境下探究了換熱器管束鋼的腐蝕特點后得出結(jié)論：當(dāng)腐蝕環(huán)境中同時含有氧化劑及侵蝕性離子時，該類鋼會產(chǎn)生明顯的點蝕行為。

3）氫鼓泡（HB）。硫化氫會在腐蝕過程中提供氫原子，同時可以阻止氫分子的形成，這樣氫原子就會擴散到有缺陷部位的金屬內(nèi)部形成氫分子。氫分子逐漸增多，金屬內(nèi)部會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，因此在金屬表面產(chǎn)生鼓泡。候鐸等人[7]和褚武楊等人[8-10]分別對此進行研究，發(fā)現(xiàn)造成金屬材料在含高H2S環(huán)境中發(fā)生氫鼓泡腐蝕行為的原因，是硫和氫的堆積集聚，或者金屬內(nèi)部夾雜有MnS等物質(zhì)，同時氫鼓泡發(fā)生的溫度主要在室溫左右。

4）氫致開裂（HIC）。氫致開裂是在氫鼓泡的基礎(chǔ)上，由小鼓泡互相連接產(chǎn)生的，會導(dǎo)致金屬表面發(fā)生狀似臺階裂紋的腐蝕行為。何建宏等[11]研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼的晶粒尺寸和氫致開裂的敏感性呈正相關(guān)關(guān)系。

5）硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）。SSCC是硫化氫產(chǎn)生的氫原子擴散到金屬內(nèi)部，在外加應(yīng)力的作用下導(dǎo)致的開裂，一般發(fā)生于焊縫附近。黃雪松[12]研究發(fā)現(xiàn)，多種試驗條件都無法誘發(fā)L360QCS鋼的SSCC裂紋。

1.2 CO2 腐蝕

CO2是天然氣和石油中的一種無色無味的伴生氣，密度高于空氣，主要存在于油氣層和地層水中?！皊weet corrosion”是指金屬在CO2和H2O共存的條件下，二者反應(yīng)產(chǎn)生碳酸，進而對金屬表面進行腐蝕的一種行為。

1.2.1 CO2腐蝕的機理

干燥的CO2沒有腐蝕性，CO2會和水反應(yīng)形成碳酸，引起金屬管道腐蝕，具體機理可用以下反應(yīng)體系闡述：

1.2.2 CO2腐蝕的類型

CO2全面腐蝕的損害較小，所以通常采用局部腐蝕來預(yù)測和評價CO2的腐蝕。CO2局部腐蝕包括點蝕、臺面狀腐蝕以及流動誘使局部腐蝕等3種類型。

1）點蝕。通常在80～90℃下金屬材料會發(fā)生點蝕行為，金屬表面會出現(xiàn)凹孔，但凹孔周圍表面光滑。Ikeda[13]研究發(fā)現(xiàn)，點蝕是因為金屬基體表面的腐蝕產(chǎn)物膜有缺陷。

2）臺面狀腐蝕。臺面狀腐蝕的形態(tài)通常是凹臺狀底部較為平整，周邊垂直凹底。這類腐蝕主要是由于金屬基體表面產(chǎn)生了大量的碳酸亞鐵膜，但該類膜有缺陷，不夠致密穩(wěn)定或者發(fā)生脫落而造成該類破壞。

3）流動誘使局部腐蝕。當(dāng)流動誘使局部腐蝕出現(xiàn)時，金屬表面會出現(xiàn)凹溝，且此時溶液狀態(tài)為湍流。這種腐蝕下，金屬基體表面會產(chǎn)生沉淀物層，但對基體不具有保護作用。

1.3 H2S/CO2腐蝕

當(dāng)H2S、CO2共存時，其腐蝕形式和機理不盡一致，這與腐蝕溫度以及二者比例有關(guān)。比如腐蝕產(chǎn)物膜對金屬有不同的保護作用，這是由于不同溫度下形成的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)大不相同。也有前人研究后得出結(jié)論：不同腐蝕環(huán)境下，H2S對腐蝕既有促進也有阻礙作用，而CO2僅有促進作用[14]。

2 影響因素研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外對于H2S/CO2的腐蝕機理、影響因素和防護技術(shù)都有一定的研究，并取得了一些不錯的成果[15]。

2.1 H2S分壓的影響

隨著H2S分壓增加，鋼材的腐蝕程度會逐漸增大[16]，這是由于溶液的酸性與H2S在溶液中的溶解度呈正相關(guān)。

黃雪松研究認為，在一定的反應(yīng)條件下，當(dāng)H2S壓力升高時，腐蝕速率會先下降后上升。李全安等[17]認 為，當(dāng)PH2S為1.4kPa 或120kPa 時，N80和P110 兩種鋼為均勻腐蝕，且腐蝕速率較低；當(dāng)60kPa＞PH2S＞20kPa 時，為局部腐蝕，鋼材表面會發(fā)生脫落。Huang 等[18]研究認為，PCO2=1.2MPa 時，可以通過增加H2S 分壓繼而促進含S產(chǎn)物的生成，從而降低N80鋼的腐蝕速率。

2.2 CO2 分壓的影響

根 據(jù)SY/T 0515-1997標(biāo) 準(zhǔn)，當(dāng)PCO2＞0.1MPa時，管道內(nèi)壁的腐蝕程度十分嚴重，而PCO2＜0.05MPa 時產(chǎn)生的腐蝕影響幾乎不用考慮?？傮w而言，管道內(nèi)壁的腐蝕速率與CO2分壓有著正相關(guān)性[19]。

Huang 等[20]研究認為，L360QCS鋼在50℃時的腐蝕程度最大，且腐蝕速率在無硫沉積條件下，隨著PH2S/PCO2的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的變化，但在有硫沉積條件下，L360QCS鋼的腐蝕程度更大，且腐蝕速率和PH2S/PCO2呈正相關(guān)。Pots[21]和Kvarekval等[22]研究得出，當(dāng)H2S 和CO2的分壓比大于0.05 時，鋼材主要為H2S腐蝕；當(dāng) H2S和CO2的分壓比大于0.002且小于0.05時，CO2和H2S腐蝕協(xié)同影響；當(dāng)H2S和CO2的分壓比小于0.002 時，鋼材主要為CO2腐蝕。

2.3 元素硫的影響

在油氣田開采過程中，受環(huán)境影響，天然氣中的H2S會析出元素硫，析出的元素硫會與含硫化合物、Cl-協(xié)同作用，或者直接對管道鋼進行腐蝕。在實際環(huán)境中，元素硫與H2S共存時，鋼的腐蝕是非常復(fù)雜的[23]。

Farrer 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，金屬的腐蝕速率和S含量呈正相關(guān)。Bruckhoff 等[25]和Mac Donald等[26]發(fā)現(xiàn)，在有硫沉積條件下，元素S的粒徑和溶液pH會對腐蝕速率產(chǎn)生影響。蔣秀等[27]研究發(fā)現(xiàn)，S沉積是通過電化學(xué)腐蝕L360 鋼，發(fā)生均勻腐蝕和小孔腐蝕。魏輝榮等[28]的研究結(jié)果表明，在元素硫沉積條件下，元素硫含量越大，腐蝕速率的變化趨勢為先增加后減小，元素硫含量為20g·L-1時腐蝕速率最大。

2.4 溫度的影響

溫度對腐蝕的影響十分復(fù)雜，不同的溫度條件會形成不同結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物膜，其對鋼材的保護作用也不盡相同，且升高或降低溫度會影響腐蝕速率。

李挺等[29]在H2S/CO2下對L360 鋼進行研究后發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，點蝕程度不斷加深。張世紅等[30]對L360Q管線鋼在CO2體系中的腐蝕行為進行研究后發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，L360Q的腐蝕速率增大。魏輝榮和張嬌嬌等均研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高，腐蝕速率先增大后減小。

2.5 Cl-濃度的影響

2.5.1 H2S和Cl-協(xié)同影響

H2S與Cl-的協(xié)同作用會加速鋼的腐蝕，Cl-會破壞鋼表面形成的保護膜，保護膜的消失會使基體表面活化。Cl-含量低時，Cl-會對含硫產(chǎn)物膜產(chǎn)生弱化作用，使得產(chǎn)物膜的生成速率降低且更易脫落，繼而加速腐蝕；當(dāng)Cl-含量高時，Cl-會與H2S、HS-發(fā)生競爭吸附，Cl-吸附力較大，會優(yōu)先占據(jù)表面吸附位，降低腐蝕速率。在酸性油氣田中，Cl-的自催化作用與管道腐蝕穿孔具有一定程度的相關(guān)性。

Marcus[31]研究發(fā)現(xiàn)，Cl-和H2S會協(xié)同作用，共同影響腐蝕行為。艾芳芳等[32]的研究結(jié)果表明，Cl-含量高時，Cl-會與H2S、HS-競爭，優(yōu)先吸附在金屬表面，降低腐蝕速率，且在H2S溶液中，當(dāng)Cl-濃度達到0.850mol·L-1時，鋼材腐蝕程度最嚴重。閻麗靜等[33]的研究表明，在含0.5mol·L-1H2S的強酸溶液中，Cl-能同時抑制鐵的腐蝕反應(yīng)，且Cl-的抑制作用存在濃度極值，極值點為1mol·L-1。

2.5.2 CO2和Cl-協(xié)同影響

Cl-會加速鋼的陽極溶解，進而加速局部腐蝕[34]。Cl-會在不同條件下對鋼的陽極溶解與否產(chǎn)生不同效果[35]，而且CO2的溶解度會隨著Cl-濃度的增加而減小，F(xiàn)e3+加速水解，H+濃度增加，繼而增大腐蝕速率。

張嬌嬌的研究表明，增加Cl-的濃度，L360鋼的腐蝕速率先上升后下降，且腐蝕速率存在最大值，Cl-濃度為40g·L-1時的腐蝕速率最大。

2.5.3 H2S、CO2和Cl-協(xié)同影響

當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度小于最佳濃度時，H+濃度會隨著Cl-濃度的升高而增加，導(dǎo)致對基體具有保護作用的腐蝕產(chǎn)物膜的生成速度降低，進而腐蝕加速。同時Cl-會阻止有附著力的硫化物生成，進而加速金屬腐蝕。當(dāng)質(zhì)量濃度大于最佳濃度時，Cl-會大量吸附在金屬表面，使得H2S、HS-無法吸附在金屬表面，從而減緩腐蝕。

3 發(fā)展趨勢與展望

對于高含硫或高酸性的油氣田腐蝕，在H2SCO2-Cl-共存的腐蝕體系中，腐蝕大致分為硫化氫腐蝕和二氧化碳腐蝕。目前的研究主要是探究不同影響因素的腐蝕速率，掌握形成不同形貌腐蝕狀態(tài)所需的條件，以及各腐蝕條件之間的協(xié)同影響。未來需要努力的方向，包括針對高含硫油氣田管道由于硫沉積導(dǎo)致的腐蝕穿孔問題，研究出更為有效的緩蝕劑；更多地深入探究H2S-CO2-Cl-共存腐蝕體系中的元素硫沉積下的點蝕行為，并揭示其點蝕機理，為有效防腐提供更有力的理論依據(jù)和解決方案。